粉末冶金材料及制备技术

1,粉末冶金材料及制备技术,郑海忠E-mail:haizhongzheng联系方式：M栋106室(答疑地点昌航空大学材料学院,2,目录,绪论一、粉末的制取二、粉末的性能及测定三、成形四、烧结五、粉末冶金材料和制品,3,原料粉末的制备制备方法：化学法、物理法及机械法粉末种类：铁粉、不锈钢粉、低碳钢粉、合金粉、铜粉、铝粉、非金属粉等粉末形状：光滑形、不规则形,绪论,4,1.在不同状态下制备粉末的方法1.1在固态下制备粉末的方法（1）从固态金属与合金制取金属与合金粉末的有机械粉碎法和电化腐蚀法；（2）从固态金属氧化物及盐类制取金属与合金粉末的还原法；（3）从金属和非金属粉末、金属氧化物和非金属粉末制取金属化合物粉末的还原化合法。,一、粉末制备技术,5,1.2在液态下制备粉末的方法（1）从液态金属与合金制取金属与合金粉末的雾化法；（2）从金属盐溶液置换和还原制金属、合金以及包覆粉末的置换法、溶液氢还原法；从金属熔盐中沉淀制金属粉末的熔盐沉淀法；从辅助金属浴中析出制金属化合物粉末的金属浴法；（3）从金属盐溶液电解制金属与合金粉末的水溶液电解法；从金属熔盐电解制金属和金属化合物粉末的熔盐电解法。,一、粉末制备技术,6,1.3在气态下制备粉末的方法（1）从金属蒸气冷凝制取金属粉末的蒸气冷凝法；（2)从气态金属羰基物离解制取金属、合金粉末以及包覆粉末的羰基物热离解法；（3）从气态金属卤化物气相还原制取金属、合金粉末以及金属、合金涂层的气相氢还原法；从气态金属卤化物沉积制取金属化合物粉末以及涂层的化学气相沉积法。,一、粉末制备技术,7,从实质过程看，现有制粉方法大体可归纳为两大类，即机械法和物理化学法。机械法是将原材料机械地粉碎，而化学成分基本上不发生变化；物理化学法是借助化学的或物理的作用，改变原材料的化学成分或聚集状态而获得粉末的。粉末的生产方法很多，从工业规模而言，应用最广泛的是还原法、雾化法和电解法；而气相沉淀法和液相沉淀法在特殊应用时亦很重要。表1-1为制取粉末的一些方法。,一、粉末制备技术,8,表1-1粉末生产方法,一、粉末制备技术,9,续表1-1,一、粉末制备技术,10,2.常用的粉末制备方法2.1机械粉碎法固态金属的机械粉碎既是一种独立的制粉方法，又常常作为某些制粉方法的补充工序。机械粉碎是靠压碎、击碎和磨削等作用，将块状金属、合金或化合物机械地粉碎成粉末的。依据物料粉碎的最终程度，可以分为粗碎和细碎两类。以压碎为主要作用的有碾压、锟轧以及颚式破碎等；以击碎为主的有锤磨；属于击碎和磨削等多方面作用的机械粉碎有球磨、棒磨等。实践表明，机械研磨比较适用于脆性材料。塑性金属或合金制取粉末多采用涡旋研磨、冷气流粉碎等方法。,一、粉末制备技术,11,2.1.1机械研磨法研磨的任务包括：减少或增大粉末粒度；合金化；固态混料；改善、转变或改变材料的性能等。在大多数情况下，研磨的任务是使粉末的粒度变细。研磨后的金属粉末会有加工硬化，现状不规则以及出现流动性变坏和团块等特征。（1）研磨规律在研磨时，有四种力作用于颗粒材料上：冲击、磨耗、剪切以及压缩。在球磨机中球体运动的方式有四种（如图1-1）：滑动、滚动、自由下落以及在临界转速时球体的运动。,一、粉末制备技术,12,临界转速与圆筒直径有关，其关系为：球体发生滚动的临界条件为：,一、粉末制备技术,图1-1在球磨机中球体运动示意图(a)滑动；(b)滚动；(c)自由下落；(d)在临界转速时球体的运动,13,（2）影响球磨的因素球磨机中的研磨过程取决于众多因素：装料量、球磨筒尺寸、球磨机转速、研磨时间、球体与被研磨物料的比例、研磨介质以及球体直径等。研磨硬而脆的材质时，可选用球筒直径D与长度L之比D/L3的球磨机，这时可保证球体的冲击作用。当D/L3时，只发生摩擦作用，此时适于研磨塑性的材质。在一定范围内，增加装球量能提高研磨效率。如果把球体体积与球筒容积之比称为装填系数，则一般球磨机的装填系数取0.40.5为宜。随转速的提高，装填系数可略为增大。,一、粉末制备技术,14,在研磨过程中要注意球体与物料的比例。一般在球体装填系数为0.40.5时，装料量应以填满球体的空隙，稍掩盖住球体表面为原则。可取装料量为球磨筒容积的20。球体的大小对物料的粉碎有很大的影响。实践中，球磨铁粉一般选用1020mm的钢球；球磨硬质合金混合料时，则选用510mm大小的硬质合金球。（3）强化球磨球磨粉碎物料是一个很慢的过程，因此提高研磨效率、强化球磨效果很有意义。例如采用振动球磨和行星球磨即属于此。图1-2为一种湿式振动球磨机。,一、粉末制备技术,15,2.1.2机械合金化它是种高能球磨法。用这种方法可制造具有可控细显微组织的复合金属粉末。它是在高速搅拌球磨的条件下，利用金属粉末混合物的重复冷焊和断裂进行进行合金化的。也可以在金属粉末中加入非金属粉末来实现机械合金化。用机械合金化制造的材料，其内部的均一性与原材料粉末的粒度无关。因此，用较粗的原材料粉末(50100)可制成超细弥散体（颗粒间距小于1）。制造机械合金化弥散强化高温合金的原材料都是工业上广泛采用的纯粉末，粒度约为1200。对用于机械合金化的粉末混合物，其唯一限制(除上述粒度要求和需要控制极低的氧含量外)是混合物至少有15（容积）的可压缩变形的金属粉末。,一、粉末制备技术,16,图1-3为机械合金化装置示意图。机械合金化与滚动球磨的区别在于使球体运动的驱动力不同。图1-2斯韦科湿式振动球磨机图1-3机械合金化装置示意图,一、粉末制备技术,17,2.2雾化法雾化：将熔融金属或合金直接破碎成细小液滴，然后冷凝成粉末。始于第二次世界大战生产铁粉。方法：二流雾化（水流、气流）、离心雾化、真空雾化、超声波雾化等。流程：金属熔化破碎液滴冷凝粉末,一、粉末制备技术,外力冲击,相互接触,冷却,18,过程一：大的液珠当受到外力冲击的瞬间，破碎成数个小液滴，假设在破碎瞬间液体温度不变，则液体的能量变化可近似为液体的表面能增加。很明显，雾化时液体吸收的能量与雾化液滴的粒径存在一个对应关系，即：吸收的能量越高则粒径越小；反之亦然。,一、粉末制备技术,19,过程二：液体颗粒破碎的同时，还可能发生颗粒间相互接触，再次成为一个较大的液体颗粒，并且液体颗粒形状向球形转化，这个过程中，体系的总表面能降低，属于自发过程。,过程三：液体颗粒冷却形成小的固体颗粒。,一、粉末制备技术,20,金属或合金先由电阻炉或感应电炉融化，再注入金属液中间包内。金属液由上方孔流出时液流与沿一定角度高速射击的气体或水相遇，然后被击碎成小液滴，随着液滴与气体或水流的混合流动，液滴的热量被雾化介质迅速带走，使液滴在很短的时间内凝固成为粉末颗粒。,一、粉末制备技术,21,雾化过程的四种情况,动能交换：雾化介质的动能转变为金属液滴的表面能；热量交换：雾化介质带走大量的液固相变潜热；流变特性变化：液态金属的粘度及表面张力随温度的降低而不断发生变化；化学反应：高比表面积颗粒（液滴或粉粒）的化学活性很强，会发生一定程度的化学反应。,一、粉末制备技术,22,气雾化的四个区域,负压紊流区高速气流的抽吸作用，在喷嘴中心孔下方形成负压紊流层；颗粒形成区在气流冲击下，金属液流分裂为许多液滴；有效雾化区气流汇集点对原始液滴产生强烈破碎作用，进一步细化；冷却凝固区细化的液滴的热量迅速传递给雾化介质，凝固为粉末颗粒。,一、粉末制备技术,23,一、粉末制备技术,24,原理：熔融金属借助介质（水、气、离心力、真空、超声波能量）的作用破碎成液滴，然后凝固成粉末。整个过程只要克服液体金属原子间的结合力就能把液体金属分散成液滴。相比较而言，机械法要克服固体金属原子间的结合力。因此，从能量消耗来看，雾化法是一种简便且经济的粉末冶金方法。,一、粉末制备技术,雾化制粉分类,双流雾化指被雾化的液体流和喷射的介质流；单流雾化直接通过离心力、压力差或机械冲击力实现雾化,25,2.21.二流雾化（水雾化或气雾化）借助高压水流或气流的冲击来破碎熔融金属流。,图2-2水雾化和气雾化示意图(a)水雾化；(b)气雾化,一、粉末制备技术,26,（1）二流雾化形式a.平行喷射：气流与金属流平行；b.垂直喷射：气流或水流与金属流成垂直方向；c.V形喷射：气流或水流与金属流成一定角度；d.锥形喷射：气体或水从平均分布在圆周上的小孔喷出，构成一个封闭的锥体，交汇于锥顶点，将流经该处的金属流击碎；e.旋涡环形喷射：压缩气体从切想方向进入喷嘴内腔，然后以高速喷出形成一封闭的锥体，金属流在锥底被击碎。,一、粉末制备技术,27,图2-5二流雾化形式,一、粉末制备技术,28,图2-7V形水喷射形式,一、粉末制备技术,29,图2-6二流雾化喷嘴结构气流与金属流间的交角；A喷口与金属流轴间的距离；D喷射宽度；P漏嘴突出喷嘴部分,(2)二流雾化喷嘴作用：使雾化介质获得高能量、高速度，稳定雾化效率和雾化过程。,一、粉末制备技术,30,（3）气雾化雾化介质：高压惰性气体粉末形状：球形,图2-9气雾化粉末形成过程,图2-8气雾化装置,一、粉末制备技术,31,（4）水雾化起源：1872年Marriott（英国）发明蒸汽熔化金属并雾化；1950s英国PMLtd.发明雾化喷嘴，制备有色金属；1954英国B.S.A.CoLtd和瑞典Hoganas生产水雾化铁粉雾化介质：高压水粉末形状：不规则形粉末粒度：其中D常数；金属流与水流轴间的夹角。,一、粉末制备技术,32,图2-10水雾化装置,一、粉末制备技术,33,气雾化和水雾化的区别,粉末形状：气雾化容易获得球形粉末。水雾化获得粉末表面张力较小的呈土豆状或不规则形状，只有那些表面张力较大的合金，例如镍基合金，才能得到球形合金粉末。化学成分：不论是采用水雾化还是采用气雾化，制作出的合金粉末的化学成份不会因为制作方法的不同而产生差异。金相组织：采用气雾化制作的合金粉末，合金的过冷度要比采用水雾化制作的小许多，所以相同的化学成份，采用不同的雾化方法制出的合金粉末的金相组织会不一样。,一、粉末制备技术,34,气雾化颗粒形貌,水雾化铜粉颗粒形貌,一、粉末制备技术,35,(5)水雾化机理：a.溅落机理：所得金属液滴与水滴飞行方向相反；b.擦落机理：所得金属液滴与水滴飞行方向相同。,图2-11水雾化模式,一、粉末制备技术,36,（6）雾化粉末性能：a.粒度、粒度分布及可用粉末收得率；b.粉末形状、松装密度、流动性、坯块密度及比表面；c.粉末的纯度和结构。（7）影响二流雾化粉末性能的因素：a.雾化介质气雾化可得球形粉末，水雾化得不规则形粉末，水冷却能力强且廉价，用于含氧化物的金属或合金，用于制取易氧化金属或合金粉末。b.金属流金属的表面张力、粘度、过热度及金属流直径；c.雾化装置金属流长度、喷射长度、喷射角度。,一、粉末制备技术,37,油雾化,1980sSumitomoMetals发明，主要用来制备低氧含量粉末。优点：杂质含量低：O(0.01%)缺点：C含量不易控制；多生产高碳钢粉末粉末粒度：70um,一、粉末制备技术,38,2.离心雾化（离心力）,一、粉末制备技术,离心雾化法是借助离心力的作用将液态金属破碎为小液滴，然后凝固为固态粉末颗粒的方法。1974年，首先由美国提出旋转电极雾化制粉法，后来又发展了旋转锭模、旋转园盘等离心雾化方法。,39,40,旋转电极雾化：将要雾化的金属作为旋转自耗电极，国定的钨电极产生电弧，使金属熔化。制备高合金粉末、活性金属粉末（Zr、Ti）、超合金粉末等。,一、粉末制备技术,41,一、粉末制备技术,42,旋转坩埚雾化：有一固定电极和一个旋转水冷坩埚，电极和坩埚内的金属之间产生电弧时金属熔化，在离心力作用下，熔融金属在坩埚出口处被破碎成液滴。制备铝合金、钛合金、镍合金粉末。,一、粉末制备技术,43,旋转盘法：旋转盘法最早于1976的美国Pratt每种氧化物都有各自的离解压，离解压越低，氧化物越稳定;MeO有离解压，XO也有离解压，前者离解压大于后者,MeO才能被X还原，他们的离解反应为：,一、粉末制备技术,54,(1)(2)上述金属氧化物还原过程标准自由能变化是即Z(1)Z(2)PO2(XO)PO2(MO),一、粉末制备技术,55,即XO离解反应标准自由能变化应小于MO离解反应自由能的变化，这样XO才比MO稳定，这时，XO的离解压小于MO的离解压，还原反应正向进行。氧对X的亲和力大于对Me的亲和力，推广之，对氧的亲和力大于被还原的金属时，都可以作为该金属氧化物的还原剂。,一、粉末制备技术,56,金属氧化过程标准自由能变化与温度的关系是：直线关系,截距A表示在绝对零度T=0时，形成该金属氧化物的自由能,一、粉末制备技术,57,Z-Tofoxides,一、粉末制备技术,58,上图说明：,1)T升高，各种金属的氧化反应难度增大；原因：Z=RTlnPo2(XO),也随温度升高，金属氧化物的离解压Po2(XO)将增大，金属对氧的亲和力将减小。2)Z-T关系线在相变温度处，特别是在沸点处发生明显的转折。这是由于系统的熵在相变时发生了变化。3)CO生成的Z-T关系的走向是向下，即CO的Z随温度升高而减小。4)图中位置愈低的氧化物，其稳定度愈大，即该元素对氧的亲和力也愈大。,一、粉末制备技术,59,2.3.1.1.金属氧化物还原动力学速度问题即反应进行的速度及其影响因素,一、粉末制备技术,60,在还原过程中，还原进行的速度和还原的程度是与还原的条件有关的。影响还原反应速度和还原程度的因素是很复杂的。图1-9是氧化物被还原形成金属粉末的示意图，其反应速率取决于两个扩散流。图1-10为吸附自动催化的反应速度与时间的关系。图1-9氧化物颗粒部分还原为图1-10吸附自动催化的反应速度金属粉末的示意图与时间的关系,一、粉末制备技术,61,反应的分类,均相反应：反应在同一个相中进行，即各相反应物之间无相界面。如二种气体间的反应:(2)多相反应：反应在多个相中进行，即有明显界面反应过程。固固反应：S-S界面.固相反应合金:物质迁移,相交共析.固液反应：S-L界面.金属熔化,相熔解,析出.固气反应：S-G界面.气体金属还原,金属表面氧化。,一、粉末制备技术,62,2.3.2碳还原法Fe,Cu,W,Ni,Mopowders,温度高于570时，Fe2O3还原成Fe的过程,a、,b、,c、,温度低于570时，FeO不稳定，Fe3O4直接还原成金属Fe,d、,一、粉末制备技术,63,碳还原铁的制备过程,轧制铁鳞,磁选,粉碎,分级,加入焦碳,装料,隧道窑还原（1100-1150C）,粉碎,磁选,分级,还原,磁选,合批,包装,一、粉末制备技术,64,影响还原过程及铁粉质量的因素（1）原料杂质：Si+FeFe2SiO4；粒度：增加反应界面；（2）固体碳还原剂类型：木碳焦碳无烟煤用量：（3）还原工艺条件温度：温度升高有利还原反应进行，但过高可使海绵铁烧结变硬，从而使CO难以扩散通过，且海绵铁有渗碳的趋势料层厚度：密封：,一、粉末制备技术,65,（4）添加剂松装固体碳；废铁粉；气体还原剂；碱金属盐；（5）海绵铁的后处理退火处理,一、粉末制备技术,66,2.3.3气体还原法该法不仅可以制取铁、镍、钴、铜以及钨等金属粉末，还可以制取一些合金粉末。气体还原法制取的铁粉比固体还原法制取的要纯，从而得到了很大的发展。钨粉的生产主要是用氢还原法。（1）氢还原法制取铁粉（2）水冶法生产钴粉（3）氢还原法制取钨粉影响钨粉粒度和纯度的主要因素有：原料；氢气；还原速度、时间和料层厚度；以及添加剂等。,一、粉末制备技术,67,W粉及氧化钨的形态：WO3（相）黄色，WO2.90（相）兰色，WO2.72紫色WO2褐色总反应式：当T584时，T700时有Kp（a）=4.73Kp（b）=2.78Kp（c）=0.93Kp（d）=0.18,氢还原法制取钨粉,一、粉末制备技术,68,W粉:一次颗粒;二次颗粒;,700，WO2开始挥发，1050显著挥发;400，WO3开始挥发。W粉易长大，主要机理不是聚集再结晶，而是挥发沉积引起的。如何得到中细颗粒的W粉？,一、粉末制备技术,69,2.3.4金属热还原金属热还原法主要应用于制取稀有金属粉末，如钛、锆、铀、钍、铌等金属粉末。在金属还原法中，多采用钠、钙、镁作金属还原剂。2.3.5难熔化合物粉末的制取制取难熔化合物粉末（碳化物、硼化物、氮化物和硅化物）的主要方法，与还原法制取金属粉末极为相似。碳、硼和氮能与过渡族金属元素形成间隙固溶体或间隙化合物，而硅与这类金属元素只能形成非间隙固溶体或非间隙化合物。难熔化合物具有高熔点、高硬度以及其他有用的性能，因此在现代技术中已被广泛地用来作为硬质合金、耐热材料、电工材料、耐蚀材料以及其他材料地基体。,一、粉末制备技术,70,难熔金属化合物化合反应,还原-化合反应碳化物Me+C=MeCMeO+C=MeC+CO或MeO+CO=MeC+CO2Me+CnHm=MeC+H2硼化物Me+B=MeBMeO+B4C=MeB+CO,一、粉末制备技术,71,2.6气相沉积法在粉末冶金技术中应用气相沉积法有几种方式：金属蒸气冷凝、羰基物热离解、气相还原以及化学气相沉积。2.6.1金属蒸气冷凝法这种方法主要用于制取具有大的蒸气压的金属（如锌、镉等）粉末。由于这些金属的特点是具有较低的熔点和较高的挥发性。如果将这些金属蒸气在冷却面上冷凝下来，便可形成很细的球形粉末。2.6.2羰基物热离解法羰基物热离解法(简称羰基法)就是离解金属羰基化合物而制取金属粉末的方法。用这种方法不仅可以生产纯金属粉末，而且如果同时离解几种羰基物的混合物，则可制得合金粉末；如果在一些颗粒表面上沉积热离解羰基物，就可以制得包覆粉末。图1-12是常压羰基法制取镍粉的工艺流程。,一、粉末制备技术,72,图1-12常压羰基法制取镍粉的工艺流程示意图2.6.3化学气相沉积法化学气相沉积法（CVD)是从气态金属卤化物（主要是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末和各种涂层，包括碳化物、硼化物、硅化物和氮化物等的方法。在沉积法中也可用等离子弧法。这种方法可用来制取微细碳化物，图1-13为等离子弧法装置示意图。,一、粉末制备技术,73,图1-13等离子弧法装置示意图2.6.4气相还原法气相还原法包括气相氢还原法和气相金属热还原法。气相氢还原是指用氢还原气态金属卤化物，主要是还原金属氯化物。此法可制取钨、钼、铌、铬、钒、镍、钴等金属粉末，也可同时还原几种金属氯化物而制得合金粉末，也可以制取包覆粉末。此法所得粉末一般都是很细或超细的。而用镁还原气态四氯化钛、四氯化锆等属于气相金属热还原。,一、粉末制备技术,74,2.7液相沉淀法用液相沉淀法可以制取复合粉末，一般有两种方案：（1）用基体金属和弥散相金属盐或氢氧化物在某种溶液中同时析出达到均匀分布，然后经过干燥、分解、还原过程以得到基体金属和弥散相的复合粉末。（2）将弥散相制成最终粒度，然后悬浮在含基体金属的水溶液中作为沉淀结晶核心。待基体金属以某种化合物沉淀后，经过干燥和还原就得到以弥散相为核心，基体金属包覆在弥散相核心外面的包覆粉末。,一、粉末制备技术,75,2.8电解法在一定条件下，粉末可以在电解槽的阴极上沉积出来。一般说来，电解法生产的粉末成本较高，因此在粉末生产中所占的比重是较小的。电解粉末具有吸引力的原因是它的纯度高。电解法制取粉末主要采用水溶液电解和熔盐电解。水溶液电解可以生产铜、铁、镍、银、锡、铅、铬、锰等金属粉末；在一定条件下也可以使几种元素同时沉积而制得铁镍、铁铬等合金粉末。图1-14为电解过程示意图。图1-14电解过程示意图,一、粉末制备技术,76,熔盐电解法可以制取钛、锆、钽、铌、钍、铀、铍等纯金属粉末，也可制取如钽铌等合金粉末，以及制取各种难熔化合物粉末。影响熔盐电解过程和电流效率的主要因素有：电解质成分、电解质温度、电流密度和极间距离等。图1-15为电解制钽示意图。图1-15电解制钽示意图,一、粉末制备技术,77,采用燃烧火焰-化学气相法生产纳米粉末。在此法中,稳定的平头火焰是由低压燃料/氧气混合气的燃烧产生的。化学母体与燃料一起导入燃烧室,在火焰的热区进行快速热分解。由于燃烧室表面温度分布良好,气相逗留时间短以及化学母体浓度均匀,并在很窄的热区进行热分解,因而能生产出粒度分布集中的高质量的纳米粉。,2.9.1燃烧火焰-化学气相法生产纳米粉末,2.9其它制粉新技术,一、粉末制备技术,78,目前，该法已用于生产SiO2、TiO2、Al2O3、SnO2、V2O5、ZrO2等氧化物纳米粉。该法生产的纳米粉末成本十分低廉，按年产100吨纳米粉估算,每公斤纳米粉的成本不会高于50美元。,一、粉末制备技术,2.9.1燃烧火焰-化学气相法生产纳米粉末,79,美国采用普通搅拌器、激光与便宜的反应材料,可快速、便宜、干净地生产1100nm的银粉与镍粉。,2.9.2激光生产纳米粉末,一、粉末制备技术,80,例如,将硝酸银溶液与一种还原剂导入搅拌器中,用激光短时照射混合物,同时进行搅拌。当激光脉冲射到液体时，形成极小的“热点”,使硝酸银与还原剂发生反应,生成极小的银颗粒。通过改变激光强度、搅拌器转速与反应成分,可控制银粉粒度,在一定程度上也可控制颗粒形状。,一、粉末制备技术,81,该法生产速度为0.5-30g/min,比其他纳米粉末制备方法生产率高。本方法所用反应材料不污染环境，而以前生产银粉所用的联氨是一种致癌物。用这种方法生产的银粉可用于制造焊料、牙科填料、电路板、高速摄影胶片等。,一、粉末制备技术,82,大功率电脉冲施于氩气保护的金属丝上,并受到大功率脉冲产生的特殊场约束。柱形等离子体被加热到15000以上高温,因而电阻剧增,引起特殊场崩溃。金属蒸气的高压引起爆炸,产生冲击波,形成的金属气溶胶快速绝热冷却,制得纳米粉。,2.9.3电爆炸金属丝制取纳米粉,一、粉末制备技术,83,此法可生产铝、镍、银、铜、锌、铂、钼、钛、锆、铟、钨及其合金粉.这些粉末可用于推进剂、炸药、烟火、金属与陶瓷的粘结、助烧结剂、催化剂、合成有机金属化合物等。,一、粉末制备技术,84,澳大利亚开发出一种机械化学法,可廉价生产纳米金属粉与陶瓷粉。它采用球磨机来激活化学反应,使形成极细的纳米金属或化合物晶粒,再分离与提取微细晶粒。例如机械研磨FeCl3,由钠、钙或铝将其还原为铁与氯化物的混合物。用适当洗涤法去除氯化物后,便可得到纳米铁颗粒。,2.9.4机械化学法生产廉价的纳米粉末,一、粉末制备技术,85,这一方法可成功生产1020nm的粉末,化学纯度高,表面氧化物低于10%15%。也可生产氧化物粉末,粒度小于5nm。潜在高技术应用:切削工具、先进陶瓷、高密度磁记录介质、磁流体、催化剂等。,一、粉末制备技术,86,美国科学家采用声化学技术制取纳米金属粉。声化学是研究液体中高强度超声波产生的小气泡的形成、长大与内向破裂等现象的学科。,2.9.5声化学制取纳米金属粉,一、粉末制备技术,87,这些超声波气泡的破裂,产生很强的局部加热而在冷液中形成“热点”,瞬时温度约为5000,压力约1GPa,持续时间约10亿分之一秒。粗略而形象地说,上述这些数据相当于太阳的表面温度,大洋底部的压力,闪电的时间。当气泡破裂时,气泡内所含金属的易挥发化合物分解成单个金属原子,而后聚集为原子簇。这些原子簇含有几百个原子,直径约为23nm。,一、粉末制备技术,88,这些小的磁性金属原子簇,像顺磁体材料一样,磁矩由原子簇的原子自旋构成,且所有自旋均在同一方向上,因而磁矩比普通材料高100多倍。包覆这些颗粒可形成稳定铁胶体,颗粒永远处于悬浮态,现已作为“磁流体”工业化生产,用于扬声器,磁性墨水,磁流体密封,润滑剂,轴承,医学等。,一、粉末制备技术,89,3.小结综上所述，制取粉末的方法使多种多样的，并且在工程中应用的所有金属材料几乎都可以加工成为粉末形态。在选择制取粉末方法时，应该考虑到对粉末所提出的要求和遵循经济的原则。当需要采用廉价的粉末作原料时，经济问题便是先决条件；但是当需要粉末具有严格的性能要求时，则也可选用昂贵的制粉方法。表1-5为一些金属和合金粉末推荐的制取方法。表1-5金属和合金粉末的推荐制取方法,一、粉末制备技术,90,续表1-5,一、粉末制备技术,91,二、粉末的性能及其测定,1.粉末及粉末性能1.1粉末体固态物质按分散程度分为致密体、粉末体和胶体。固体（致密体）：一种晶粒的集合体。粒度1mm粉末（粉末体）：由大量颗粒及颗粒之间的空隙所构成的集合体。粒度介于0.1m1mm。特点是颗粒之间有空隙，且连接面少，面上的原子键不能形成强的键力，没有固定形状，具有与液体相似的流动性，但由于移动时有摩擦，流动性有限。胶体：粒度0.1m,92,1.2粉末颗粒1.2.1颗粒聚集状态单颗粒:粉末中能分开并独立存在的最小实体。二次颗粒：单颗粒如果以某种形式聚集。一次颗粒往往不能单独存在而聚集在一起，聚集力主要是物理作用力，而非强化学健结合;一次颗粒粒度测定:惰性气体表面吸附方法BET二次颗粒粒度测定:x-ray,金相显微镜,TEM,等,二、粉末的性能及其测定,93,图2-1颗粒示意图a单颗粒；b聚集颗粒（二次颗粒）;c晶粒；a一次颗粒,图21描绘了由若干一次颗粒聚集成二次颗粒的情形。一次颗粒之间形成一定的粘结面，在二次颗粒内存在一些细微的孔。一次颗粒或单颗粒可能是单颗粒，而更普遍情况下是多晶颗粒，但晶粒间不存在空隙。,二、粉末的性能及其测定,94,团粒：由单颗粒或二次颗粒依靠范德华的作用下结合而成的粉末颗粒，易于分散.絮凝体：用溶胶凝胶Sol-Gel方法制备的粉末，是一种小颗粒聚合在一起的结合。通常，粗颗粒以单颗粒存在，细颗粒由于表面发达而结合，以二次颗粒形式存在。,二、粉末的性能及其测定,95,1.2.2粉末颗粒结晶构造(1)金属及多数非金属颗粒都是结晶体。(2)制粉工艺对粉末颗粒的结晶构造起着主要作用。一般说来，粉末颗粒具有多晶结构，而晶粒的大小取决于工艺特点和条件，对于极细粉末可能出现单晶颗粒。粉末颗粒实际构造的复杂性还表现为晶体的严重不完整性，即存在许多结晶缺陷，如空隙、畸变、夹杂等。因此粉末总是贮存有较高的晶格畸变能，具有较高的活性。与颗粒的外部结构比较，颗粒的内部结构非常复杂,二、粉末的性能及其测定,96,1.2.3表面状态粉末颗粒的表面状态十分复杂。一般粉末颗粒愈细，外表面愈发达；同时粉末颗粒的缺陷多，内表面也就相当大。粉末发达的表面贮藏着高的表面能，因而超细粉末容易自发地聚集成二次颗粒，并且在空气中极易氧化和自燃。缺陷：表面缺陷，加工硬化，内空隙。颗粒表面状态：内表面、外表面、全表面，内表面远比外表面复杂、丰富。,二、粉末的性能及其测定,97,1.3粉末性能粉末是颗粒与颗粒间的空隙所组成的集合体。因此研究粉末体时应分别研究单颗粒、粉末体和粉末体中空隙等的一切性质。单颗粒的性质：（1）由粉末材料决定的性质，如点阵结构、理论密度、熔点、塑性、弹性、电磁性质、化学成分等；（2）由粉末生产方法所决定的性质，如粒度、颗粒形状、密度、表面状态、晶粒结构、点阵缺陷、颗粒内气体含量、表面吸附的气体与氧化物、活性等。粉末体的性质：除单颗粒的性质以外，还有平均粒度、粒度组成、比表面、松装密度、振实密度、流动性、颗粒间的摩擦状态。粉末的孔隙性质：总孔隙体积、颗粒间的孔隙体积、颗粒内孔隙体积、颗粒间孔隙数量、平均孔隙大小、孔隙大小的分布以及孔隙的形状。,二、粉末的性能及其测定,98,在实践中通常按化学成分、物理性能和工艺性能来进行划分和测定。化学成分主要是指金属的含量和杂质含量。物理性能包括颗粒形状与结构、粒度与粒度组成、比表面积、颗粒密度、显微硬度，以及光学、电学、滋学和热学等诸性质。实际上，粉末的熔点、蒸气压、比热容与同成分的致密材料差别很小，一些性质与粉末冶金关系不大，因此本部分仅介绍颗粒形状、粒度及粒度组成、比表面、颗粒密度、粉末体密度及其测试的方法。工艺性能包括松装密度、振实密度、流动性、压缩性和成形性。,二、粉末的性能及其测定,99,1.3.1化学成分化学检验是检测粉末中金属和杂质的含量，采用四分法或滑槽式分样器制样后进行，检测执行标准是：国际：ASTM（AmericanStandardoftestingManual)标准中国：GB5314-85杂质来源：a.与主金属结合形成固溶体或化合物的金属或非金属；b.机械夹杂（SiO2、Al2O3、硅酸盐、难熔金属碳化物等酸不溶物）；c.粉末表面吸附的氧、水蒸气、氮、二氧化碳等；d.制粉工艺带入的杂质（氢、碳等）。,二、粉末的性能及其测定,100,a.氢损测定定义：把金属粉末混合后，在氢气流中煅烧足够长的时间，粉末中的氧被还原成水蒸气，某些元素（C、S）与氢生成挥发性化合物与挥发金属（Zn、Cd、Pb)一同排出，然后测得金属粉末质量的损失。此时的氢损值接近粉末中可测的氧含量。如果在实验条件下，还存在没有被氢还原的氧化物（Al3O2、CaO等），则氢损值低于实际氧含量；如果存在与氢形成挥发性化合物的元素（C、S）或存在挥发金属（Zn、Cd、Pb)时，则氢损值高于实际氧含量。煅烧时间：Fe粉100010501h；Cu粉8750.5h,二、粉末的性能及其测定,101,A粉末加烧舟的质量；B煅烧后残留物加烧舟的质量；C烧舟的质量。,表2-2氢损实验的还原温度和时间,二、粉末的性能及其测定,102,b.滴定法滴定法是在氢损法的基础上进行了修改，该法避免测定C、S或挥发金属，只测加热的氢气流产生的水蒸气量。测定过程：采用一个较小的、单独用途的石墨坩埚，在2000温度下熔化样品，并用惰性气体保护，样品中的氧以CO形式释放出来，用红外线吸收法测定氧。或氧被转换成CO2，通过热导率差异来测定。c.酸不溶物法流程：试样无机酸溶解过滤不溶物沉淀煅烧沉淀称重计算酸不溶物含量（不包括挥发的不溶物）无机酸：不同粉末用不同酸（铁粉用盐酸，铜粉用硝酸）不溶物：硅酸盐、氧化铝、泥土、难熔金属等不溶物来源：原料、炉衬、燃料,二、粉末的性能及其测定,103,1.3.2物理性能(1)颗粒形状颗粒的形状是指粉末颗粒的几何形状。可以笼统地划分为规则形状和不规则形状两大类。规则形状的颗粒外形可近似地用某种几何形状地名称描述，它们与粉末生产方法密切相关。表2-2描述了颗粒形状和生产方法之间的关系。粉末颗粒外形如图2-2所示。表2-2颗粒形状与粉末生产方法的关系,二、粉末的性能及其测定,104,图2-2粉末颗粒形状一般说来，准确描述粉末颗粒的形状是很困难的。在测定和表示粉末粒度时，常常采用表形状因子、体积形状因子和比形状因子。,二、粉末的性能及其测定,105,对于任意形状的颗粒，其表面积和体积可以认为与某一相当的直径的平方和立方成正比，而比例系数则与选择的直径有关。形状愈复杂，则比形状因子就愈大（表2-3）。颗粒的形状对粉末的流动性、松装密度以及压制和烧结均有影响。表2-3某些金属粉末的形状因子,二、粉末的性能及其测定,106,延伸度:对于任意形状的颗粒，取其最大尺寸作为长度l(图25），从垂直于最稳定平面的方向观察到颗粒的最大投影面上两切线间的最短距离作为宽度b，而与最稳定平面垂直的尺寸作为厚度t，则延伸度定义为n=l/b。延伸度越大，说明颗粒越细长，如针状、纤维状粉末；而对称性越高的粉末，延伸度越小。延伸度显然不能小于1。,二、粉末的性能及其测定,107,扁平度:片状粉末用延伸度显然不能描述颗粒厚度方向的不对称性，因而又定义扁平度m=b/t。此值越大，说明颗粒越扁。齐格指数：（Zigg）指数定义为延伸度/扁平度l/b/b/t=lt/b2，其值偏离1越大，表示颗粒形状对称性越小。,二、粉末的性能及其测定,108,球形度：与颗粒相同体积的相当球体的表面积对颗粒的实际表面积之比称为球形度。它不仅表征了颗粒的对称性，而且与颗粒的表面粗糙程度有关。一般情况下，球形度均远小于1。圆形度：与颗粒具有相等投影面积的圆的周长对颗粒投影像的实际周长之比称为圆形度。,二、粉末的性能及其测定,109,粗糙度：（皱度系数）球形度的倒数称粗糙度。颗粒表面有凹陷、缝隙和台阶等缺陷均使颗粒的实际表面积增大，这时皱度系数值也将增大。确定粗糙度最精密的办法是用吸附法准确测定颗粒的比表面。,二、粉末的性能及其测定,110,粉末的理论密度不能代表粉末的真实密度，因为粉末总是有孔的，与颗粒外表面连同的孔叫开孔或半开孔（一端连同），颗粒内不与外表面连同的潜孔叫闭孔，计算粉末密度时是否计入孔隙体积会有不同的值。a.真密度：粉末质量与除去开孔和闭孔体积的粉末体积的比值，是材料的理论密度；b.假密度（有效密度）：粉末质量与包括闭孔在内的粉末体积的比值，假设没有开孔；c.表观密度：粉末质量与包括开孔和闭孔在内的粉末体积的比值，是粉末的真实密度，如松装密度、震实密度。,(2)颗粒密度,二、粉末的性能及其测定,111,有效密度的测量：干燥后的粉末装入规定容积V的比重瓶，约占瓶容积的1/31/2，连瓶一起称重。然后加入液体盖过粉末试样，通过真空除气使润湿液体充满比重瓶，再次称重。计算公式：式中m1比重瓶质量；m2比重瓶加粉末试样质量；m3比重瓶加粉末试样和充满液体后的质量；液体密度。,图2-9比重瓶,二、粉末的性能及其测定,112,(3)显微硬度一般地,粉末强度愈高,硬度愈高,混合粉末的强度比合金粉末的硬度低,合金化可以使得金属强化,硬度随之提高；不同方法生产同一种金属的粉末，显微硬度是不同。粉末纯度越高，则硬度越低，粉末退火降低加工硬化、减少氧、碳等杂质含量后，硬度降低。颗粒的显微硬度测量，采用普遍的显微硬度计测量金刚石角锥压头的压痕对角线长，经计算得到的。（粉末试样与树脂粉混匀，在100200Mpa下，加热至140固化获得）。,二、粉末的性能及其测定,113,1.3.3工艺性能金属粉末的工艺性能包括松装密度、振实密度、流动性、压缩性和成形性。工艺性能主要取决于粉末的生产方法和粉末的处理工艺（球磨、退火、加润滑剂、制粒等）(1)金属粉末的松装密度和振实密度的测定1)松装密度松装密度是粉末试样自然地充满规定的容器时，单位容积的粉末质量。松装密度可用漏斗法、斯柯特容量计法或震动漏斗法来测定。漏斗法是用图2-13所示的标准漏斗来测定金属粉末松装密度的。本法仅适用于能自由流过孔径为2.5mm或5mm标准漏斗的粉末。,二、粉末的性能及其测定,114,测量方法：用手指堵住标准漏斗小孔，将粉末倒入其中，量杯容积为250.05cm3，粉末自由通过漏斗的小孔流入量杯中，充满量杯后刮平，按公式计算松装密度：式中m粉末试样质量；V量杯容积（25cm3）。测量装置：霍尔流量计小孔孔径：2.5mm或5mm,二、粉末的性能及其测定,115,图2-9霍尔流量计,图2-9松装密度测量装置,适用于不能自由通过5mm漏斗孔径和用震动漏斗法易改变特性的粉末,二、粉末的性能及其测定,116,图2-9震动漏斗装置示意图1漏斗；2滑块；3定位块；4量杯；5杯座；6调节螺钉；7底座；8开关；9震动器支架；10震动调节钮；11震动器,震动漏斗适用于不能自由流过5mm漏斗孔的金属粉末,二、粉末的性能及其测定,117,2)振实密度振实密度指将粉末装入振动容器中，在规定条件下经过振实后所测得的粉末密度。振实密度比松装密度高2050%。测量方法：将定量粉末装入振动容器中，在规定条件下进行振动，直到粉末体积不能再小，测得粉末的振实体积，然后计算振实密度。式中m粉末质量；V粉末的振实体积。,二、粉末的性能及其测定,118,图2-3振实密度测量装置示意图1量筒；2量筒支座；3定向滑杆；4轴套；5凸轮；6砧板,二、粉末的性能及其测定,119,3)影响松装密度和振实密度的因素松装密度是粉末自然堆积的密度，因而取决于颗粒间的粘附力、相对滑动的阻力以及粉末体孔隙被小颗粒填充的程度、粉末体的密度、颗粒形状、颗粒密度和表面状态、粉末的粒度和粒度组成等因素。a粉末颗粒形状愈规则，其松装密度就愈大；颗粒表面愈光滑，松装密度也愈大。表2-8为粒度大小和粒度组成大致相同的三种铜粉，由于形状不同表现出密度和孔隙度的差异。表2-8三种颗粒形状不同的铜粉密度,二、粉末的性能及其测定,120,b粉末颗粒愈粗大，其松装密度就愈大。表2-9表示粉末粒度对松装密度的影响。细粉末形成拱桥和互相粘结防碍了颗粒相互移动，故粉末的松装密度减少。表2-9钨粉的粒度对松装密度的影响c粉末颗粒愈致密，松装密度就愈大。表面氧化物的生成提高了粉末的松装密度。d粉末粒度范围窄的粗细粉末，松装密度都较低。当粗细粉末按一定比例混合均匀后，可获得最大松装密度。,二、粉末的性能及其测定,121,(2)流动性粉末的流动性指50g粉末从标准流速漏斗流出所需的时间，单位为s/50g，其倒数是单位时间流出粉末的质量，称为流速。测量方法：先用手堵住漏斗底部小孔，把称量好的50g粉末倒入漏斗中，拿开手指粉末开始流出时计时，漏斗中粉末一流完，停止计时，记录全部粉末流完的时间。连续测三次取其算术平均值即为粉末的流动性。另外还可采用粉末自然堆积角试验测定流动性。,二、粉末的性能及其测定,122,影响因素:颗粒间的摩擦形状复杂，表面粗糙，流动性差;理论密度增加，比重大，流动性增加粒度组成，细粉增加,流动性变差;如果粉末的相对密度不变，颗粒密度越高，流动性越好；颗粒密度不变，相对密度的增大会使流动性提高;如Al粉，尽管相对密度较大，但由于颗粒密度小，流动性仍比较差;同松装密度一样流动性受颗粒间粘附作用的影响，因此，颗粒表面吸附水分、气体,加入成形剂减低粉末的流动性;,二、粉末的性能及其测定,123,意义粉末流动性影响压制过程自动装粉和压件密度的均匀性，自动压制工艺中必须考虑的重要工艺性能-制粒工序,改善流动性;,124,(3)压缩性压缩性指粉末在规定的压制条件下被压紧的能力；用规定的单位压力下粉末所能达到的坯块密度表示，即：样品压模：硬质合金样品尺寸：的矩形或1的圆棒润滑方法：a.模壁润滑:用润滑剂擦涂模腔、上下模冲，或将润滑剂注满模腔，再立即倒出，挥发后在模腔表面留下一层均匀的润滑剂薄膜；b.粉末润滑：将润滑剂与粉末混合均匀后压制。压缩性测定：将粉末装入标准的封闭模具中，采用单轴双向压制，测量坯块尺寸并称其重量，即可计算出坯块密度。,二、粉末的性能及其测定,125,意义:压坯的密度大大影响最终烧结制品的密度。影响因素:a加工硬化，压缩性能差；b粉末形状不规则，压缩性能差；c密度减少时（空隙增加）压缩性差,二、粉末的性能及其测定,126,(4)成形性成形性指粉末压制后，坯块保持原有形状的能力。用坯块横向断裂强度表示。样品尺寸：成形性测定：将压制好的样品在特定条件下作横向弯曲试验，样品断裂时施加的力对应的强度，可根据公式计算：式中S坯块强度；P断裂所需的力；L夹具跨度；t试样厚度；w试样宽度。,二、粉末的性能及其测定,127,意义:压坯加工能力，加工形状复杂零件的可能性影响因素:a粉末形状不规则，颗粒间连接力强,成型性好；b细小颗粒，成型性好；,二、粉末的性能及其测定,128,2.粉末的粒度及其测定粉末的粒度和粒度组成对金属粉末的加工性能有重大影响，在很大程度上，它们决定着最终粉末冶金材料和制品的性能。粉末的粒度和粒度的组成主要与粉末的制取方法和工艺有关。机械粉碎粉末一般较粗，气相沉积粉末极细，而还原粉末和电解粉末则可以通过还原温度或电流密度，在较宽的范围的范围内变化。2.1粒度和粒度组成以mm或m的表示的颗粒的大小，简称粒径或粒度。由于组成粉末的无数颗粒一般粒径不同，故又用具有不同粒径的颗粒占全部粉末的百分含量表示粉末的粒度组成，又称粒度分布,二、粉末的性能及其测定,129,严格讲，粒度仅指单颗粒而言，而粒度组成则指整个粉末体，但是通常说的粉末粒度包含有粉末平均粒度的意义，也就是粉末的某种统计性平均粒径。粉末冶金用金属粉末的粒度范围很广，大致为500m至0.1m，可以按平均粒度划分为若干级别。生产机械零件的粉末，大都在150目（104m）以下，并有50%比325目（43m）还细；,二、粉末的性能及其测定,130,硬质合金用钨粉则更细得多，靠近粒级的下限，所以W粉或WC粉的粒级划分要比表中的级别更窄，一般为200.5m；但是生产过滤器的青铜粉就偏向用粗粒级的粉末。,二、粉末的性能及其测定,131,2.1.1粒径基准多数粉末颗粒由于形状不对称，仅用一维几何尺寸不能精确地表示颗粒地真实大小，可用长、宽、高三维尺寸地某种平均值来度量，这称为几何学粒度径。由于度量颗粒地几何尺寸非常麻烦，计算几何学平均粒径比较繁琐，因此又有通过测定粉末地沉降速度、比表面、光波衍射和散射等性质，而用当量或名义直径表示粒度的方法。可以采用四种粒径作为基准。（1）几何学粒径dg：用显微镜投影几何学原理测得的粒径称为投影径。一般要根据与颗粒最稳定平面垂直方法投影所测得的投影像来测量，然后取各种几何学平均径；还可根据与颗粒最大投影面积f与颗粒体积v相同的矩形、正方形或圆、球的边长或直径来确定颗粒的平均粒径，称名义粒径。,二、粉末的性能及其测定,132,Part2：粉末性能表征,1）二轴平均径；,2）三轴平均径；,3）加和（调和）平均径；,4）几何平均径；,5）体积平均径。,133,颗粒最大投影面积（f）或颗粒体积（V）相同的矩形、正方体或圆、球的边长或直径确定颗粒的平均粒径，称名义粒径：,Part2：粉末性能表征,1）外接矩形名义径；,2）圆名义径；,3）正方形名义径；,4）圆柱体名义径；,5）立方体名义径；,6）球体名义径。,134,（2）当量粒径de：用沉降法、离心法或水利学方法（风筛法，水筛法）测得的粉末粒度称为当量粒径。当量粒径中有一种斯托克斯径，其物理意义是与被测粉末具有相同沉降速度且服从斯托克斯定律的同质球形粒子的直径。由于粉末的实际沉降速度还受颗粒形状和表面状态的影响，故形状复杂、表面粗糙的粉末，斯托克斯径总比按体积计算的几何学名义径小。（3）比表面粒径dsp：利用吸附法、透过法和润湿热法测定粉末的比表面，再换算成具有相同比表面值的均匀球形颗粒的直径表示，称为比表面粒径。因此，由比表面相同、大小相等的均匀小球直径可以求得粉末的比表面粒径。（4）衍射粒径dsc：对于粒度接近电磁波波长的粉末，基于光和电磁波（如X线等）的衍射现象所测得的粒径称为衍射粒径。X线小角度衍射法测定极细粉末的粒度就属于这一类。,二、粉末的性能及其测定,135,2.1.2粒度分布基准粉末粒度组成为各种粒径的颗粒在全体粉末总数量中所占的百分数，可用某种统计分布曲线或统计分布函数来描述。粒度的统计分布可以选择四种不同的基准。（1）个数基准分布：以每一粒径间隔内的颗粒数占全部颗粒总数中的个数表示，又称为频度分布。（2）长度基准分布：以每一粒径间隔内的颗粒总长度占全部颗粒的长度总和的多少表示。（3）面积基准分布：以