第九章-主族非金属元素-第二节、第三节-氮

第九章主族非金属元素,“十二五”职业教育国家规划教材,S第A族元素，原子的价层电子构型为3s23p4，能形成-2、+2、+4、+6价矿物：有闪锌矿(ZnS)、方铅矿(PbS)、黄铁矿(FeS2)、辉锑矿(Sb2S3)、石膏CaSO4)、天青石(SrSO4)、重晶石(BaSO4)等。,第二节硫及其化合物,单质硫硫的3种同素异形体：斜方硫(菱形硫)、单斜硫和弹性硫。天然硫即斜方硫，为柠檬黄色固体，不溶于水，而易溶于CS2和CCl4等有机溶剂。,硫的化学性质与氧比较，氧化性较弱，但在一定条件下也能与许多金属和非金属作用，形成硫化物。例如：在加热的条件下:,一、单质硫,一、单质硫,2-1.二氧化硫和亚硫酸二氧化硫SO2是无色气体，有强烈的刺激气味。容易液化，液化温度为-10，在0时液化压力仅需193kPa。液态SO2储存在钢瓶中备用，液态SO2用作致冷剂，能使系统的温度降至-50。亚硫酸SO2易溶于水，常温下1L水能溶40LSO2，相当于10%的溶液。若加热可将溶解的SO2完全赶出。SO2溶于水生成不稳定的亚硫酸(H2SO3)，它只能在水溶液中存在，游离态的H2SO3尚未制得。H2SO3是二元中强酸.,二、硫的氧化物和含氧酸,二氧化硫和亚硫酸既有氧化性又有还原性，但以还原性为主。SO2是有害气体，低浓度时主要危害上呼吸道，浓度高时会致人呼吸困难，甚至死亡。在大气中，SO2是严重的污染源，,2-1.二氧化硫和亚硫酸,2-2.三氧化硫和硫酸三氧化硫的制备:,纯净的SO3是易挥发的无色固体，熔点16.8，沸点44.8。它极易与水化合，生成H2SO4，并放出大量热SO3在潮湿空气中易形成酸雾。SO3有强氧化性。硫酸硫酸的性质纯浓H2SO4是无色透明的油状液体，工业品因含杂质而发浑或呈浅黄色。浓硫酸具有脱水性、吸水性，氧化性。,2-2.三氧化硫和硫酸,浓硫酸的腐蚀作用（脱水性）用硫酸在木质上写字,2-2.三氧化硫和硫酸,浓H2SO4氧化性属于中等强度的氧化剂，但在加热的条件下，几乎能氧化所有的金属和一些非金属。,2-2.三氧化硫和硫酸,冷的浓H2SO4活泼金属铁和铝在冷浓H2SO4中“钝化”。所以常用铁罐储运浓H2SO4(浓度必须在92.5%以上)。硫酸的生产与用途生产H2SO4都以接触法为主。此法主要分为三阶段：焙烧黄铁矿或硫燃烧得到SO2；在V2O5催化下将SO2氧化为SO3；用98.3%的浓H2SO4吸收SO3得发烟硫酸，加稀酸调整浓度到98%，即得市售品。吸收SO3不能直接用水，否则会形成难溶于水的H2SO4酸雾，并随尾气排出；而用浓H2SO4吸收，因水蒸气压力低，不会形成酸雾。,2-2.三氧化硫和硫酸,发烟硫酸含有过量SO3的浓H2SO4称为发烟硫酸(H2SO4xSO3)。含SO320%25%，焦硫酸含SO340%50%。当H2SO4和SO3的物质的量之比为11(含45%SO3)时，这种发烟硫酸称为焦硫酸(H2SO4SO3或H2S2O7)。其凝固点为35，故在常温下是无色晶体。发烟硫酸比H2SO4有更强的氧化性，主要用作有机合成的磺化剂以及硝化反应中的脱水剂。,2-3.发烟硫酸和焦硫酸,3-1.硫酸盐硫酸盐的溶解性多数硫酸盐易溶于水，只有CaSO4、SrSO4、PbSO4、Ag2SO4难溶或微溶。BaSO4难溶于水，也不溶于酸和王水。,三、硫的含氧酸盐,硫酸盐的热稳定性A和A族元素的硫酸盐对热很稳定，加热到1000也不分解；过渡元素硫酸盐在高温下可以分解。,(NH4)2SO4,3-1.硫酸盐,硫酸盐的水合作用许多硫酸盐从溶液中析出时都带有结晶水，例如CuSO45H2O，ZnSO47H2O等。这类硫酸盐受热时会逐步失去其结晶水，成为无水盐。制备水合硫酸盐通常是在室温下晾干，以免脱去结晶水。硫酸复盐硫酸盐的另一特征是容易形成复盐，例如：K2SO4Al2(SO4)324H2O,(NH4)2SO4FeSO46H2O等，将两种硫酸盐按比例混合，即可得到硫酸复盐。,3-1.硫酸盐,酸式硫酸盐H2SO4是二元酸，除生成正盐外，还能形成酸式盐。例如NaHSO4，KHSO4等。它们都可溶于水，并呈酸性，市售“洁厕净”的主要成分即NaHSO4。,3-1.硫酸盐,3-2.过硫酸盐,分子中含有过氧基OO，如K2S2O8或(NH4)2S2O8。(NH4)2S2O8为白色结晶，干燥制品比较稳定，潮湿状态或在水溶液中易水解：,硫代硫酸钠又名海波、大苏打。是无色透明的结晶，易溶于水，其水溶液显弱碱性。将硫粉溶于沸腾的亚硫酸钠碱性溶液中便可得到Na2S2O3。硫代硫酸根离子的鉴定,3-2.过硫酸盐,3-2.硫代硫酸盐,4-1.硫化氢H2S是无色有臭蛋味的气体。有毒!吸入后引起头疼、晕眩，具有麻醉神经中枢的作用，大量吸入会严重中毒甚至死亡。是大气污染物。H2S能溶于水，20时1体积水能溶解2.6体积的H2S。完全干燥的H2S气体是很稳定的，不易和空气中的O2作用。其水溶液的稳定性却显著下降，在空气中很快析出游离硫，而使溶液变浑：,四、硫化氢和硫化物,氢硫酸H2S的水溶液称为氢硫酸，它是二元弱酸，它有较强的还原性,四、硫化氢和硫化物,4-1.硫化氢,4-2.硫化物金属硫化物Na2S在工业上称为硫化碱，价格比较便宜，常代替NaOH作为碱使用。Ca、Sr、Ba、Zn、Cd等的硫化物，以及硒化物、氧化物，都是很好的发光材料,广泛用于夜光仪表和黑白、彩色电视中。硫化物的性质概述颜色许多硫化物具有特殊的颜色，Na2S白、MnS肉红、SnS2深棕、K2S白、FeS黑、CdS黄、BaS白、NiS()黑、PbS黑、CoS()黑、CuS黑、ZnS白、Ag2S黑、HgS黑。,四、硫化氢和硫化物,溶解性溶于水的硫化物：Na2S、K2S不溶于水而溶于稀酸的硫化物:FeS不溶于水和稀酸的硫化物:CuS、Ag2S黑、HgS黑水解性例如，Na2S的水解显著：Na2S+H2O=NaHS+NaOHAl2S3遇水完全水解：Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S,4-2.硫化物,N2是无色、无臭、无味的气体，主要存在于大气中。它虽是典型的非金属元素，N2的具有种高度化学稳定性，氮气常用作保护气体。N2的分子结构,一个键和2个键,第三节氮、磷及其化合物,一、氮及其化合物,1-1.氮气,工业制备氮气主要由液态空气经分馏制得。,1-2.氨与铵盐,一、氮及其化合物,氨,氨气是无色、有臭味的气体。在常压下冷到-33，25加压到990kPa，氨即凝聚为液体，称为液氨，储存在钢瓶中备用。必须注意，在使用液氨钢瓶时，减压阀不能用铜制品，因铜会迅速被氨腐蚀。液氨气化时，气化热较高(23.35kJmol-1)，故氨可作致冷剂，但目前已逐渐被取代。,一、氮及其化合物,NH3分子呈三角锥形，分子中的正、负电荷中心不重合，为强极性分子，极易溶于水。常温下1体积H2O能溶解700体积NH3。氨的化学反应主要有以下三方面加合反应从结构上看，氨分子中的氮原子上有孤对电子，倾向于与别的分子或离子形成配位键。例如，NH3与酸中的H+反应：HNHH+H+=HNHHH,一、氮及其化合物,氧化反应NH3分子中N的氧化值为-3，处在最低氧化态，只具有还原性。NH3经催化氧化，可得到NO。NH3很难在空气中燃烧，但能在纯氧中燃烧，生成N2：4NH3+3O22N2+6H2O氨在空气中的爆炸极限体积分数为16%27%，氨气爆炸事故也曾发生，因此要注意防止明火。氨和氯或溴会发生强烈反应。用浓氨水检查氯气或液溴管道是否漏气，就利用了氨的还原性。,一、氮及其化合物,取代反应NH3遇活泼金属，其中的H可被取代。例如:氨和金属钠生成氨基钠的反应(金属铁催化)：2NH3+2Na2NaNH2+H2,一、氮及其化合物,铵盐铵盐多是无色晶体，易溶于水，有热稳定性低、易水解的特征。热稳定性不少铵盐在常温或温度不高的情况下即可分解，其分解产物取决于对应酸的特点。对应的酸有挥发性时，分解生成NH3和相应的挥发性酸。,一、氮及其化合物,水解性若在铵盐溶液中加入强碱并稍加热，上述平衡右移，即有氨气逸出。这一反应常用来鉴定NH4+离子。,一、氮及其化合物,1-3.硝酸和硝酸盐硝酸的品种65%68%HNO3无色透明液体，密度为1.391.42gcm-3，受热或经日光照射，或多或少分解出少量NO2致使HNO3有时呈浅黄色。发烟硝酸含HNO3约98%，密度1.5gcm-3以上。由于含有NO2而呈黄色。这种硝酸有挥发性，逸出的HNO3蒸气与空气中的水分形成的酸雾似发烟，故称发烟硝酸。,一、氮及其化合物,红色发烟硝酸即纯硝酸(100%HNO3)中溶有过量的NO2，故呈红棕色。当敞开容器盖时，会不断逸出红棕色的NO2气体。它比普通硝酸具有更强的氧化性，可作火箭燃料的氧化剂，多用于军工方面。,1-3.硝酸和硝酸盐,硝酸的制备工业上制备HNO3的主要方法是氨的催化氧化法。将氨和空气的混合气体通过灼热(800)的铂网，NH3被氧化成NO。随后，进一步和空气中的O2反应生成NO2。NO2遇水发生歧化反应而得HNO3。各步的反应式如下：,1-3.硝酸和硝酸盐,硝酸的化学性质酸性HNO3是强酸，具有强酸的一切性质。HNO3的氧化性最为突出。浓硝酸的氧化性极强，能氧化C，S，P，I2等非金属，例如：,1-3.硝酸和硝酸盐,HNO3和金属之间的反应硝酸的还原产物浓HNO3的主要还原产物是NO2，稀HNO3为NO。稀HNO3与活泼金属如锌、镁、铁等作用时，有可能进一步还原成N2O，N2甚至NH4+。例如：,1-3.硝酸和硝酸盐,金属的氧化产物多数金属的氧化产物为硝酸盐，只有氧化物难溶于HNO3的金属(如Sn,W,Mo等)才生成氧化物；至于金属在硝酸盐中的价态，与其相应电对的电极电势值有关：,表明HNO3还可将Fe2+氧化为Fe3+，而不能将Pb2+氧化为PbO2，所以过量的HNO3溶解铁时生成Fe(NO3)3，而溶解铅则只能生成Pb(NO3)2。,1-3.硝酸和硝酸盐,王水一体积浓硝酸和三体积浓盐酸的混合液。Au、Pt等贵金属不能被HNO3溶解，只能溶于王水。,1-3.硝酸和硝酸盐,硝酸盐活泼金属(比Mg活泼的碱金属和碱土金属)分解时放出O2，并生成亚硝酸盐：活泼性较小的金属(在金属活动顺序表中处在Mg与Hg之间)的硝酸盐，分解时得到相应的氧化物、NO2和O2：活泼性更小的金属(活泼性比Hg差)的硝酸盐，则生成金属单质、NO2和O2：,1-3.硝酸和硝酸盐,亚硝酸(HNO2)是一种较弱的酸，它只能以冷的稀溶液存在，浓度稍大或微热，立即分解：亚硝酸盐相当稳定。NaNO2和KNO2是两种常用的盐在工业上，生产HNO3或硝酸盐时所排放的尾气中常含有NO和NO2，用碱液吸收就能得到亚硝酸盐。,1-4.亚硝酸和亚硝酸盐,亚硝酸盐用途偶氮染料、硝基化合物的制备；作媒染剂、漂白剂、金属热处理剂、电镀缓蚀剂等；食品工业如鱼、肉加工的发色剂。必须注意亚硝酸盐有毒!公认的强致癌物之一。曾有人误食含有NaNO2的食盐，引起中毒死亡事故。蔬菜中含有较多的硝酸盐，如果在较高温度下存放时间过久，在细菌和酶的作用下，硝酸