第5章-聚合物基复合材料成型用半成品制备修改

1,第5章聚合物基复合材料成型用半成品制备,龙世军Tel料科学与工程学院,2,复合材料采用适当方法将两种或两种以上不同性质的材料（组分材料）组合在一起构成的性能比其他组分材料优异的一类新型材料。,3,一步法（湿法）,聚合物基复合材料制备工艺：一步法、二步法,将纤维、树脂等原材料直接浸渍，一步固化成型形成复合材料制品。优点：工艺简便、设备简单。但溶剂、水等不易挥发，易形成空洞，且效率低，环境恶劣；树脂不易均匀分布，形成贫胶区和富胶区，易出现“白丝”现象。,早期,4,二步法（干法）,预先将纤维、树脂等原材料进行混合浸渍加工，使之成为半成品，再由半成品成型出复合材料制品；半成品制备工艺：由原材料经过一定的加工制成干态或半干态的半成品材料的过程。,能很好控制含胶量，解决纤维树脂均匀分布问题；半成品制备过程可烘去溶剂、水等挥发物，降低空隙率，并改善作业环境；通过半成品质量控制，能确保复合材料制品的性能。,优点：,5,热固性树脂基体复合材料制品的生产流程图,6,常见半成品料：,热塑性塑料粒料、片材热固性塑料模塑料连续纤维增强复合材料预浸料,7,第5章聚合物基复合材料成型用半成品制备,5.1热塑性塑料粒料的制造方法,5.2增强热塑性塑料片材的制造方法,5.3片状模塑料SMC的制造方法,5.4连续纤维预浸料的制造方法,8,掌握连续纤维预浸料的制造方法,连续纤维预浸料,溶液浸渍法,热熔胶浸渍和胶膜碾压法,粉末工艺法,了解增强热塑性塑料片材的制造方法,9,5.1热塑性塑料粒料的制造方法,颗粒填充：混合混炼(粒料造粒法)纤维增强：,长纤维粒料,短纤维粒料,7mm,10,颗粒填充热塑性塑料粒料塑料母料,填充目的：,增强、增韧改性降低成本着色功能化,11,5.1.1颗粒填充热塑性塑料粒料的制造方法,（1）原料的准备,除去大颗粒及粒状杂质，分散粉料,保证粉料稳定、可靠、均一,降低混合时物料的粘度，提高混合效率,除去金属杂质,除去树脂和添加剂中吸附的水分,按配方称量各组分的用量,12,研磨设备：三辊研磨机、球磨机等,13,（2）初混合,初混合是在聚合物熔点以下和较为缓和的剪切应力下进行的初步混合。混合作用：增加各组分微小粒子空间的无规排列程度，改善塑料的加工性能。设备：捏合机、高速混合机混合时加料顺序：,树脂,部分增塑剂,由稳定剂、润滑剂、着色剂和另一部分增塑剂调制的混合物,其他固体物料,14,Z型捏合机,采用“Z”型双桨搅拌,能使物料迅速反应,均匀混合。分普通型、压力型、真空型三大类，有电和蒸汽两种加热方式和水冷却可供选择。,15,高速混合机,高速混合机依靠混合器的叶轮旋转将物料翻动和旋转，对翻动的物料切向高速搅拌，在较短时间将物料混合均匀，实现打碎和混合。,16,叶轮的形式,17,（）塑炼,塑炼是在高于树脂熔点的温度和较大剪切应力下，将物料热熔、剪切混合达到适当的柔软度和可塑性，使各组分分散更均匀，同时除去挥发物，以利于输送和成型，保证制品质量。主要工艺条件：塑炼温度、时间、剪切力（不同塑料具有不同的塑炼条件）塑炼终点测定：试样均匀性和分散度、试样的撕裂强度塑炼设备：双辊炼胶机、密炼机、单螺杆挤出机,18,辊筒的转速速比辊筒间的间距转速：前辊后辊,双辊炼胶机（开炼机）,19,20,21,（4）造粒,在塑炼机上塑炼均匀的料片输送到切粒机上分次纵切和横切即可得到粒料。若挤出塑炼，可在机头装一旋转刀片切粒；或先挤出成条状物，再切粒机造粒。设备：切（造）粒机,22,玻璃纤维增强热塑性塑料是纤维复合热塑性塑料典型代表，诞生于上世纪50年代,轻质、韧性好、耐水、耐酸碱性更好、高GF含量、制品模量高，而且生产周期更适合大工业化生产，边角废料及报废产品可多次回收再利用。,5.1.2纤维增强热塑性塑料粒料的制造方法,23,5.1.2纤维增强热塑性塑料粒料的制造方法,工艺的目的：将体积庞大的、结构疏松的纤维加入到基体树脂中，形成均匀分散的粒料半成品，供注塑、模塑成型。要求：,纤维均匀分散在基体中；纤维与树脂尽可能包覆或粘结牢固；尽可能减少对纤维的损伤和对树脂的降解。,三维随机取向,二维随机取向,一维随机取向,（极薄注塑制品）,（较薄注塑制品）,24,（1）短纤维增强热塑性塑料粒料的制造方法,短纤维增强粒料可以很好解决长纤维在高熔融树脂（聚烯烃类、PS等）中分散不好易引起制品性能和外观不理想问题短切原丝单螺杆挤出法：,长度0.250.5,纤维磨损较小，但是流程较长，混合效果欠佳,（Short-FiberReinforceThermoplasticGranules、SFT-G）,25,排气式螺杆：两根不同长度的单螺杆同轴串联而成。,没有塑化，预热、受压挤实,螺槽体积由大变小温度-塑化温度,螺槽变深压力降低排气,目前国内工业上普遍采用的仍然是45单螺杆排气式挤出机，将纤维增强粒料回挤的工艺路线。,26,27,GF无捻粗纱,采用双螺杆挤出机对热塑性塑料进行增强比单螺杆挤出机能更为有效地挤出并复合疏松的物料。,双螺杆排气式挤出法,不需纤维短切和预混合工序,28,纤维磨损较严重，长度短导致制品强度不高；短纤维粒料流动性好，适合制造壁薄和形状复杂制品；,应用特点：,29,（2）长纤维增强热塑性塑料粒料的制造方法,长玻纤增强热塑性塑料粒料（Long-FiberReinforceThermoplasticGranules、LFT-G）,30,（2）长纤维增强热塑性塑料粒料的制造方法,工艺流程：,电缆包覆法,31,包覆机头,32,长纤维型粒料截面结构形式,形成大束，包覆不紧，注射成型时不利于纤维的分散,纤维过于靠近粒子的周边，树脂包覆力不够，切粒易拉毛,理想形式,33,LFT-G粒料，纤维与粒料等长，直径大约为3mm，长度有12mm和25mm两种，其中12mm左右长度的粒料主要用于注塑成型，而25mm左右长度的粒料主要用于压塑成型。在LFT-G粒料注塑成型过程中，尽管注塑成型机经过很多改良，但限于注塑工艺原因，在最后的制成品中纤维只能达到3.26.4mm。,长度比SFT注塑成型的纤维长，产品的抗冲击性能也明显提高。,34,短纤维粒料与长纤维粒料区别,SFT-G粒料中，经粒料挤出制备以及粒料经注塑机螺杆塑化和注塑成型，纤维长度进一步变短，制品中GF较短（0.21mm），很多纤维起不到增强作用，导致制品性能较低；但其流动性好，成型工艺性较好。,在设计要求高刚性并兼备超高韧性的构件时,长玻纤增强热塑性塑料粒料-绝对是具最佳性价比的选择。比起常用的短玻纤增强塑料，长玻纤增强塑料的弯曲模量提高了两倍，冲击强度增强了四倍，并可在-30的环境下保持不变。,35,36,37,D-LFT(DerectIn-lineLongFiberReinforcedThermoplastics)指将连续纤维与热塑性基体树脂进行在线配混后直接注射成型或压制成型为长纤维增强热塑性塑料制品的工艺方法，即直接加工长纤维增强热塑性塑料工艺。,38,39,轻量化高速，节能降耗，提高发动机效率，低碳排放；减振、消音降噪、隔热提高乘座舒适性；比强度与比刚度高安全；耐疲劳性、耐腐蚀性能较好零部件使用寿命长；成型工艺性好简化工艺，并适宜于大面积整体成型、外形复杂（凹凸型）的薄壁型零部件；可组合采用多种工艺技术设计灵活、自由度高，同时能减少零部件及紧固件数目工程创新、美化外观；再生性好，便于回收利用积极承担环保责任，发展循环经济。,纤维增强热塑性塑料的优势,40,LFT应用20062015，全球LFT年增长率12%(还将更快)2015年，LFT的生产与销售新增收入4亿美元2006，全球消费180,000吨LFT,区域消费情况,41,近80%LFT应用于汽车领域,42,43,宝马minicooper,前端支架,30%长玻纤PP注塑成型,LFT-G应用领域,另AudiA3,44,45,宝马minicooper,Skoda、Polo、Passat、Touran、Golf、Smart、BMW等,46,家电行业：洗衣机滚筒、叶轮、洗衣机三角支架、空调导风扇等，用于全面取代短纤增强PA、ABS材料或金属材料。机电行业：导流管扇叶和电机过滤器罩、水泵轴承、真空泵、压缩机转子、线圈轴等。通讯电子电器行业：通讯、电子行业高精度接插件/点火器零组件、继电器基座/微波炉变压器线圈架、框架/电气联结器、继电器、电磁阀封装件/扫描仪组件等。石油化工：防腐耐磨部件、平台格栅、过滤机、反应器内件等。其他：电动工具外壳、自行车骨架、滑雪板、地面机车脚踏板、民用安全鞋头、安全头盔、水泵外壳及叶轮等等。,47,5.2增强热塑性塑料片材的制造,5.2.1概述,增强热塑性塑料片材(reinforcedthermoplasticssheet,RTPS)：将增强材料和热塑性树脂预先制成的半成品板材。热塑性塑料：PP、HDPE、PBT、PET、PC、尼龙等；增强材料：连续原丝毡、单向纤维、短切原丝毡、针刺毡等。,48,增强热塑性塑料片材(RTPS）的分类,1）连续纤维增强热塑性塑料的片材连续纤维毡增强的热塑性塑料片材一种无纺增强材料，连续纤维呈无定向圈状分布，以纤维之间相互缠结或粘结剂粘接成毡(熔融法成型)。单向连续纤维增强热塑性塑料片材纤维取向相同，材料的性能呈各向异性。主要制造方法有：静电粉末法、气态流化床法、熔融挤出法等。,49,2）中长纤维增强热塑性塑料片材长度550mm的纤维。用中长纤维制造的片材约占片材总量的80%。依据片材成型过程的结构形式不同，可分为以下几种：短切纤维针刺毡增强热塑性塑料片材(熔融法)短切原丝增强的热塑性塑料片材(悬浮沉积法、流化床法和静电吸附法),90%片材是玻璃纤维毡增强PP及其其他热塑性塑料。,50,主要是玻纤针刺毡和原丝毡TPS，通常厚度14mm。与金属板相比，GMT质轻，密度约为钢材的1/61/7，耐腐蚀，不生锈，隔音、隔热，可一次加工成型复杂制品；与片状模塑料（SMC）相比，GMT具有极长的储存期，制品成型周期短，是SMC的1/31/4，可回收利用，无公害污染；与短纤维增强TPS相比，GMT强度高，刚性好，抗蠕变性好，制品尺寸稳定性好。,玻璃纤维毡增强热塑性塑料片材（glassmatreinforcedthermoplastics,GMT）：,51,5.2.2增强热塑性塑料片材的制造方法,连续玻璃纤维毡或针刺毡与热塑性塑料层合而成,随机分布的中长纤维与粉末热塑性塑料制成,适合冲压与流动模压成型，制品形状简单，可做各种结构件。,流动性好，适于做形状复杂的部件。,两种GMT：,52,GMT制造方法：,熔融浸渍工艺、悬浮沉积工艺、静电吸附热压工艺,（1）熔融浸渍工艺（干法工艺）,熔融浸渍工艺又称干法工艺，是最早工业化的片材成型工艺，首先将连续纤维或短切纤维制成毡或针刺毡，预热，与挤出机挤出的热塑性树脂薄膜层和，双带压机热压浸渍、热固结、冷却、切割成所需规格片材供模压（或冲压）的半成品。片材里的增强纤维可以是一层或多层（最多6层）,53,双带压机（热压、浸渍、热固结）,最早工业化片材成型工艺,主要技术问题：热塑性树脂对玻纤毡的渗透速率,54,（2）悬浮沉积工艺（湿法工艺，抄纸法）,增强纤维：中等长度（550mm）的短切玻纤，含量2540%；基材：粉状热塑性树脂；(100400m)悬浮介质：水或泡沫,玻纤呈单丝分散、树脂呈单粒分散,流浆箱和成形网,湿片,玻纤含量低于20%片材很难达到纤维连续分布；高于40%，片材的各向异性明显，且工艺十分困难。,55,（3）流化床工艺,导向辊,粉末树脂,通入空气使粉末树脂流态化，并附着在玻纤周围,切断器,输送带,热轧带,冷轧带,纤维,首先将一定粒度的粉末树脂放入在容器中的多孔床上，再通过空气使粉末树脂流态化。分散的纤维从容器中通过，于是玻纤周围附着粉末树脂。附着树脂的玻纤通过切断器被切成定长，降落在输送网带上，通过热轧区和冷却区后制成增强热塑性塑料片材。,56,GMT、LFT-G、LFT-D生产工艺比较,57,5.3片状模塑料(SMC，sheetmoldingcompound)制造方法,片状模塑料：多组分的不饱和聚酯树脂糊充分浸渍短切玻璃纤维（或毡）并在上、下面覆盖PE薄膜而获得的片状夹芯形式的模塑料。,58,使用SMC时，只需撕掉两面的PE薄膜，按制品相应尺寸裁切、叠层，然后放入模具中加温加压固化即得到所需的制品。,59,树脂糊（70%）：不饱和聚酯树脂、交联剂、引发剂、化学增稠剂、低收缩添加剂、粉状填料、颜料、脱模剂等。增强材料（30%）：无捻玻璃粗纱，其短切长度2050mm。,上下覆盖的聚乙烯薄膜：是防止空气、灰尘、水气及杂质等对材料的污染和聚酯树脂交联剂苯乙烯的蒸发。,60,树脂糊：树脂约占30%；填料占40%；玻璃纤维：占30%CaCO3：色白、吸油值低，降低成本，并降低模塑料收缩率，改善制品表面质量。水合氧化铝：阻燃性填料，同时可改善制品的耐水性和电绝缘性。MgO或Ca(OH)2：树脂“增稠”，它们以配位络合物的形式使树脂的相对分子量增大，并不促进其凝胶。添加量：3%左右低收缩添加剂：热塑性树脂如PE、PS、P(VC-VAc)。添加量：5-10%,61,生产工艺流程：,树脂糊的制备,批混合法：,连续混合计量法：,将树脂与除增稠剂外的各组分依次搅拌混合，再加入增稠剂，混合后经计量即由混合泵输送到传送带或承载膜上。,树脂糊按树脂、增稠剂分开成两部分单独制备，然后通过计量装置经过一个静态混合器，直接按比例将两部分混合利用。,62,将树脂糊输送到上层和下层聚乙烯薄膜上并通过刮刀均匀刮平至一定厚度，,过切割器短切,沉降在下层薄膜的树脂糊上,上层薄膜覆盖，形成树脂糊-短切玻纤-树脂糊夹层材料,压力辊的揉捏作用，使树脂浸透纤维，驱除夹层内气泡,63,带式制片机组,树脂,增稠剂,玻纤粗纱,切割器,树脂糊,底部PE薄膜,顶部PE薄膜,盘式辊,刺穿辊,挤压辊,加热器,收卷,0.6m,浸渍、脱泡机构：大致分为辊式和带式。,带式制片机靠带槽辊筒对输送带上的片材进行辊压来实现浸渍与脱泡,64,65,PE底部薄膜,PE顶部薄膜,树脂糊,树脂糊,压辊,辊式制片机：靠卷绕张力对辊筒面产生的压力实现浸渍、脱泡。,66,SMC从制片机组卸下后，一般要经过一定的熟化期，当其黏度达到模压黏度范围并稳定后，才能交付成型使用。如果SMC在室温下存放，需12周。为使其尽快达到最佳模压黏度，多采用加速稠化的方法（例如40的稠化室处理24-36h或72h）。目前更新进的方法是在制片机组生产线内增设稠化区或采用一些新型高效增稠剂，以便当SMC一旦制成，便可立即投入成型过程使用。SMC的储存寿命与其储存条件有关。为防止苯乙烯挥发，SMC存放时必须用非渗透性薄膜密封包装。环境温度对SMC的存放寿命有较大影响，如英国ScottBard公司生产的片材，15以下可储存3个月，如在冷室或23保存，储存寿命可延长到6个月；相反如在20以上存放，储存寿命将明显缩短。,67,5.4连续纤维预浸料的制造,纤维预浸料是将树脂体系浸涂到连续纤维或纤维织物上，通过一定的处理过程所形成的一种储存备用的半成品，它是制造连续纤维增强复合材料制品重要的中间材料。,5.4.1预浸料的种类,按纤维排布形式：,织物预浸料（预浸胶布、预浸纱带）单向纤维预浸料（无维布）,按树脂类型分：热固性树脂预浸料、热塑性树脂预浸料按纤维种类分：碳纤维预浸料、芳纶预浸料、玻纤预浸料等,68,玻纤预浸料,碳纤维预浸料,碳纤维预浸布,69,70,5.4.2预浸料的制备方法,（1）溶液浸渍法,树脂预固化到一定程度,树脂各组分按预定固含量配成树脂溶液,纤维（纱或织物）热处理除去水分或石蜡浸润剂,浸胶槽（浸渍）,纤维上粘着一定量树脂,烘干炉（除去溶剂和挥发分）,预浸料（收卷、储存）,71,单向纤维预浸料制法,辊筒缠绕阵列式连续排铺,挤胶器除去多余树脂,辊筒缠绕法特点：,设备简单、操作方便；无纬布长度受辊筒直径限制；生产效率低；适于实验室或小批量生产。,连续纤维束从纱团引出,喂纱导器使纤维纱依次整齐环向缠绕,最后沿辊筒母线切断展开,72,平行纤维束或织物,生产效率高、适于大批量生产。,许多平行的纤维束或织物同时连续浸涂树脂，经辊压等工序后即成预浸料,73,74,（2）热熔浸渍法和胶膜碾压法（干法）,转移到经整经、排列整齐的平行纤维纱上,夹芯经热辊，使树脂浸润纤维,漏槽中的熔融树脂,纤维不是经过浸胶槽,不使用溶剂，无污染,75,可制备树脂含量很低的预浸料，树脂分布均匀；该法对树脂体系要求较高：优良的成膜性、适度的柔性和粘度。,胶膜法特点：,干法解决了一些树脂体系不溶于普通低沸点溶剂预浸料的制造问题。,加热辊挤压,76,（2）粉末法（粉末静电法和粉末悬浮法）,主要用于制备热塑