LaCa-SrMnO3Agx多晶复合材料制备及其性能

La(Ca,Sr)MnO3:Agx多晶复合材料制备及其性能,La1-x(Ca,Sr)xMnO3:Ag多晶复合材料的结构在不同的组分、制备工艺、热处理条件下可以形成正交、四方、菱形或单斜等相。在不同价态锰离子转变时，Mn4+e-Mn3+的过程中，材料的导电率有很大的变化，可转变为金属型导电性。在较高温度下，由于自旋无序散射作用，材料的导电性质向半导体型转变。大量的研究表明掺杂La1-x(Ca,Sr)xMnO3材料的Tp和Tc强烈地依赖于材料组分和微结构。Mn4+离子组分是决定Tc和Tp的主要参数。,CMR材料的最大特点就是随温度的降低有一个顺磁铁磁的转变，这一转变还伴随着绝缘体到金属的相变，且在该温度转变点Tc附近，CMR材料具有很大的温度电阻系数TCR值。利用这一特性可以制成测辐射热仪（Bolometer）。,利用薄膜在倾斜衬底上的各向异性Seedeck效应(两种金属接成闭合回路并使两个接头处的温度不同时,在闭合回路中会有电流形成,开路下则有电压产生,这一现象叫做温差电效应即塞贝克效应。)引起的激光感生热电电压信号，该信号峰值与激光功率/能量成较好的线性关系而将该薄膜制成激光功率/能量的探测器件；利用薄膜在随温度变化时的铁磁金属到顺磁绝缘体的转变产生的电阻的剧烈变化来制作超巨磁阻（CMR）测辐射热仪。,红外探测器技术已从第一代的单元和线阵列发展到了第二代的二维时间延迟与积分（TDI）812m的扫描和35m的640480元InSb凝视阵列，目前正在向焦平面超高密度集成探测器元、高性能、高可靠性、进一步小型化、非致冷和军民两用技术的方向发展，正在由第二代阵列技术向第三代微型化高密度和高性能红外焦平面阵列技术方向发展。,所谓强关联作用就是电子电荷的、自旋的以及晶格的自由度之间的复杂的强相互作用。在强关联材料中，电子的运动通过交换作用和材料局部的磁性密切相关，从而产生电子运动与磁性有关的现象，如磁电阻效应。此外电子还可以通过电子-声子耦合和晶格发生强的相互作用，导致电子运动引起晶格的畸变或发射声子。,Mn氧化物REMnO3（RE=La、Nd、Pr、Gd等）具有天然的钙钛矿晶体结构，一般情况下为绝缘体，并具有反铁磁性。理想的ABO3（晶格结构如图1所示，A=RE，碱土金属，B=Mn)钙钛矿具有空间群Pm3m的立方结构，如果以A原子为立方晶胞的顶点，则B原子和O原子分别处在体心位置和面心位置，还可以看到B原子处在O原子形成的八面体中间，形成锰氧八面体。,图1.理想的钙钛矿ABO3晶格结构,实际的REMnO3晶体畸变成正交（orthorhombic）对称或菱面体(rhombohedral)对称性。由于晶场的作用，Mn3+(3d4)分裂为能量较高的eg带和能量较低的t2g带（如图2）。由于d4中的eg电子使氧八面体发生畸变，即所谓的John-Teller不稳定形畸变（如图3），它使eg态的简并度降低。另一个原因锰氧八面体的晶格畸变是A和B原子直径相差较大，使A-O层与B-O层原子直径之和有较大的差别，引起相邻层不匹配所致。,图2.锰离子3d电子的能级分裂图,图3.JahnTeller效应模型,一些金属离子的外层d电子云分布是不对称的，当被对称的氧离子包围时，为了使能量最低，金属离子与氧环境之间发生相互作用并发生畸变，这一现象称为Jahn-Teller效应。Mn3+有4个3d电子，Mn4+有3个3d电子，处于氧八面体中心的Mn3+会引起该八面体的畸变，Mn3+所在的八面体沿一个方向被拉长了0.12。这就是说，当电子从Mn3+经过氧向Mn4+转移时，不仅仅是电荷的移动，它还必须伴随着晶格畸变的移动，这就是电子-声子耦合的强关联方式。,没有搀杂的锰稀土氧化物REMnO3的电阻率在低温下都很高。随温度的上升大多数样品的电阻率降低，具有半导体特性。掺入二价碱土金属后其低温电阻率随掺入量的增加而下降，但掺入量较多后，电阻率又逐渐增大。,图4.La1-xSrxMnO3电阻率对数与温度和掺杂量x的关系曲线箭头所指为居里温度T,可以看到，Sr的含量在x0.1时和高温下样品呈半导体导电特性；在0.2x0.5之间时样品的电阻率很低，具有明显的金属导电特性。,图5.La1-xSrxMnO3不同掺杂程度单晶的电阻率温度系，箭头表示铁磁相转变的居里温度,从图上可以看出，当掺杂量在0.2和0.4之间和低温时，电阻率随温度上升表现为形式，而具有金属导电性。二价碱土金属的掺杂量在0.20.5范围时，氧化物在低温下具有金属导电性能，在高温使具有半导体特性。在某一温度（相应电阻率的峰值Tp）附近将发生金属-半导体转变。,两种常见的A型（在同一MnO层中Mn离子磁矩取向相同，相邻两层的Mn离子磁矩相反）和G型（最近邻Mn离子之间的磁矩取向相反）反铁磁序示意结构。,图6.两种常见的反铁磁结构（G）和(A)型,近几年的大量研究都表明锰氧化物超巨磁阻材料在高温区都表现为顺磁性，低温区都表现出铁磁性或反铁磁性，并且在磁相变的同时伴随着电性质的变化，通常用相图来表示不同成分，不同温度下的电磁特性。,不同温度下La1-xCaxMnO3和La1-xSrxMnO3的磁性和导电性相图,从图中可以看出当Ca或Sr的掺杂量在33%时相变温度最高。其中CI为自旋成角绝缘态，COI为电荷有序绝缘态，CAFI为倾斜反铁磁绝缘态，FI、AFM和PI为铁磁、反铁磁和顺磁绝缘态，FMM和PMM表示铁磁和顺磁金属态。R代表菱面体结构，O代表JT畸变的正交结构，O代表旋转的八面体正交结构。TC，TN和TCO分别为居里温度、Neel温度和电荷有序温度，一般情况下，TNTCOTC。只有在FM和FI区内的样品才有可能表现出巨磁电阻效应。,超交换作用也被称为间接交换作用，是指金属的外层电子先与近邻的氧P电子进行交换，再与次近邻的其它金属离子的外层电子交换，从而导致磁性有序的相互作用。稀土金属间化合物中的间接交换作用是导电电子与内层电子交换作用理论，称为RKKY理论。双交换作用是指两个电子同时通过氧离子与近邻金属离子发生的交换作用。对RE1-xAExMnO3体系中同时出现的电磁相变现象的解释普遍是基于Zenner在50年代提出的双交换模型（简称DE模型）。,图9.Mn3+的eg电子通过O2-的中介跳到Mn4+传导电流双交换作用图,在这一过程中，电子跳跃的几率与各Mn离子局域t2g自旋排列密切相关，所以当磁场使氧化物从顺磁性或反铁磁性转变为铁磁性时，其电阻率将发生巨大变化，从而产生超巨磁阻效应。,SolGel法的主要反应步骤是前驱物溶解于溶剂中（水或有机溶剂）形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，生成产物聚成1nm左右的粒子并组成溶胶，经蒸干后转变为凝胶。再对凝胶进行干燥、研磨、焙烧与烧结得到产物的一种方法。,PLD法的基础是利用激光辐照靶体，然后从介质中分离出物质并沉积到衬底的物理过程，当激光的辐射能量密度足够高时，到达不透明靶体表面的激光辐射加热并剥离靶体产生粒子喷射，形成的等离子体直达衬底表面凝结为薄膜,为制造优质的高居里温度（Tc）的LSMO薄膜，我们常用的基片是LaAlO3、SrTiO3、MgO单晶基片。其原因是这些基片的晶格常数和热膨胀系数与LSMO薄膜的比较