材料化学课件-郑州大学第9章纳米材料1

材料化学II,郑州大学材料科学与工程学院czm,第9章纳米材料第1节纳米材料概述,9.1.1纳米材料的概念,纳米是一个长度单位，1纳米（nm）=10-3微米（m）=10-6毫米（mm）=10-9米（m）=10埃。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米尺度一般是指1100nm。当一种材料的结构进入纳米尺度特征范围时，其某个或某些性能会发生显著的变化。纳米科技则定义为：在纳米尺度(1nm到数百纳米左右)范围内，研究物质的特性和相互作用，包括原子、分子操作，以及利用这些特性的、多学科交叉的科学和技术。纳米科技主要包括：纳米材料学、纳米化学、纳米物理学、纳米生物学、纳米电子学、纳米加工学等。,重点,9.1.1.1纳米材料研究的3个阶段,第阶段（1990年以前），在实验室探索用各种手段合成纳米颗粒粉体或块体等单一材料和单相材料，研究评价表征纳米材料的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能；第二阶段（19901994年），利用纳米材料已被挖掘出来的奇特的物理、化学等性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合以及发展复合纳米薄膜；第三阶段（1994年到现在），纳米组装体系、人工组装合成的纳米阵列体系、介孔组装体系、薄膜嵌镶体系等纳米结构材料体系。,9.1.1.2纳米材料的分类,1、按材质：纳米材料可分为纳米金属材料、纳米非金属料、纳米高分于材料和纳米复合材料；,2、按形态：纳米材料可分为纳米颗粒材料、纳米固体材料(也称纳米块体材料)、纳米膜材料以及纳米液体材料；,3、按功能：纳米材料可分为纳米生物材料、纳米磁性材料、纳米药物材料、纳米催化材料、纳米智能材料、纳米吸波材料、纳米热敏材料以及纳米环保材料等。,4、按基本单元维数：则可以分为三类：零维纳米材料，指其在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；一维纳米材料，指在三维空间有二维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二维纳米材料，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，所以零维、一维和二维基本单元又分别有量子点、量子线和量子阱之称。,（1）纳米颗粒,纳米颗粒一般指粒度在1100nm的颗粒或粉末，是一种介于原子、分子与宏观物体之间的固体颗粒材料。纳米颗粒的形态并不限于球形，还有板状、棒状、角状、海绵状等。,纳米颗粒材料在催化、滤波、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景。具体应用：磁带、导电纤维，隐形材料，电池电极，药物靶向缓释，抗菌等,（2）纳米纤维,纳米纤维是直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，归属于一维纳米材料，用于微导线、微光纤材料以及新型激光或发光二极管材料等。碳纳米管、纳米线等也是典型的一维纳米材料。,纳米膜归属于二维纳米材料，可分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒排列在一起，颗粒之间有极为细小间隙的薄膜；致密膜是指膜层致密，但晶粒尺寸为纳米级的薄膜，可用作催化材料（如用于汽车尾气处理）、过滤器材、高密度磁记录材料、光敏材料、平面显示器材料、超导材料等。如金颗粒膜可作为红外线传感元件。铬-三氧化二铬颗粒膜可以有效地将太阳能转变为热能；硅、磷、硼颗粒膜可以有效地将太阳能转变为电能；氧化锡颗粒膜可以用同一种膜有选择地检测多种气体。颗粒膜传感器的优点是灵敏度高、响应速度快、精度高、能耗低和小型化。,（3）纳米膜,（4）纳米固体,纳米固体材料通常指由尺寸小于15nm的超微颗粒在高压下压制成型，或再经一定热处理工序后所生成的致密型固体材料。纳米固体材料的主要特征是具有巨大的颗粒间界面，如由5nm颗粒所构成的纳米面体，每立方厘米将含1019个晶界，原子的扩散系数约为大块材料的1000倍，从而使得纳米材料具有高韧性。通常陶瓷具有高强度、耐磨、抗腐蚀等优点，但又具有脆性和难加工等缺点，纳米陶瓷在一定程度上可增加韧性，改善脆性。如将纳米陶瓷退火使晶粒长大到微米量级，又将恢复通常陶瓷的特性，因此可以利用纳米陶瓷的特性对陶瓷进行挤压与轧制加工，随后进行热处理，使其转变为通常陶瓷，或进行表面热处理，使材料内部保持韧性，但表面却显示出高硬度、高耐磨性与抗腐蚀性。,（5）纳米液体材料,纳米液体是纳米材料分散在特定的液体介质中的悬浮介稳体系。在制备纳米液体时，为了改善纳米材料与介质的相容性，一般需要对纳米材料进行一些表面改性，选择适当的分散方法也是制备相对稳定的纳米液体的重要手段。,磁性液体是由纳米磁性颗粒包覆一层长链的有机表面活性剂分散于一定介质中而形成的稳定液体。它具有其他液体所没有的磁控特性，用途十分广泛。在扬声器音圈部分填充磁性液体，由于液体的导热系数比空气高56倍，从而使得在相同结构的情况下，可使扬声器的输出功率增加约一倍。在步进电机中滴加磁性液体，就可阻尼步进电机的余振，使步进电机平滑转动。用磁性液体所构成的减震器可以消除极低频率的振动，制成各种新型阻尼器件。,（6）纳米复合材料纳米复合材料包括纳米微粒与纳米微粒的复合（0/0）、纳米微粒与纳米薄膜的复合（0/2）、纳米微粒与常规块体的复合（0/3）、不同材质纳米薄膜层状的复合（2/2）。纳米复合材料兼有纳米材料与复合材料的许多优点。它们具有奇特的物理、化学性能。如在合成纤维中分散金属纳米颗粒可防止其带电；把A12O3纳米微粒分散在铝金属中可提高其强度；把纳米CaCO3与PVC等塑料复合可改善其性能指标；将纳米抗菌粉体与各种塑料复合可制成抗茵塑料等。,9.1.2纳米材料的基本效应,当材料的结构进人纳米尺度调制范围时，会表现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等纳米效应。,重点,（1）表面效应,表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数、比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。表面原子处于裸露状态，周围缺少相邻的原子，有许多剩余键力，易与其他原子结合而稳定，具有较高的化学活性。（许多纳米金属微粒室温下在空气中就会被强烈氧化而燃烧。很多催化剂的催化效率随尺寸减小到纳米量级而得以显著提高。）,（2）体积效应（小尺寸效应）,当纳米粒子的尺寸与光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理尺寸相当或比它们更小时，周期性的边界条件被破坏，声、光、电、磁、热力学特性等均会随着粒子尺寸的减小发生显著的变化。这种因尺寸的减小而导致的变化称为小尺寸效应，也叫体积效应。（如纳米粒子的熔点可远低于块状本体；材料的硬度和强度随着晶粒尺寸的减小而增大；纳米磁性材料的磁有序状态将发生本质的变化。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以通过改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，构造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等）,（3）量子尺寸效应,纳米微粒的尺寸小到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级的现象，以及能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。如特异的光催化性、高光学非线性及电学特征等。,从单个分子到纳米尺寸晶体以及体相晶体的电子能级转变,（4）宏观量子隧道效应,在半导体物理中，微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。而近年来发现，像微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等一些宏观量亦具有隧道效应，故称其为宏观的量子隧道效应。（宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义，它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。）,（5）介电限域效应,介电限域效应是指纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电效应增强的现象。这种效应主要来源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率比微粒的折射率相差很多时，产生了折射率边界，导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加。这种局域场的增强称为介电限域。,9.1.3纳米材料的性能,当材料的结构具有纳米尺度调制特征时，将呈现许多特殊的性能：,（1）力学性能,陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为纳米材料具有很大的界面和比表面积，界面的原子在外力变形的条件下具有高的扩散速率，因而用纳米粉体进行烧结，致密化速度快，可降低烧结温度，并且表现出甚佳的韧性和一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。用8nmTiO2烧制的陶瓷在180C时，外力作用使其呈正弦性塑性弯曲，即使是带裂纹的纳米陶瓷也能经受一定程度的弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由羟基磷酸钙等纳米材料构成的。具有纳米结构特征的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。碳纳米管的质量约为钢的1/6，其强度则可达钢的数十倍，并且不能被轻易破坏。例如，如果在其两端施加压力，碳纳米管会弯曲而其内部不产生塑性变形。当外力撤去时，碳纳米管会恢复到初始状态。碳纳米管壁越薄，其杨氏模量越高。,（2）磁学性能,纳米微粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶粒材料所不具备的磁特性。,磁畴结构磁性材料中具有完全相同的磁化方向的小区域称为磁畴。普通块状材料由于一般是多畴结构有大量磁畴壁存在，因此在外磁场作用下，其磁化过程主要可分为两个阶段：首先是磁化矢量方向与外场方向相近的磁畴扩大，也就是畴壁位移过程；然后是磁化矢量向外场方向转动，即转动磁化过程。而纳米材料是单畴微粒，其磁化由于其内部没有畴壁，所以磁化过程只有磁化矢量的转动。,超顺磁性当磁能降低至比内部热扰动能还小时，微粒内的自旋方向在热激发下将随时间而变化，这时整个微粒可视为顺磁性原子。纳米磁性材料中的纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态。通常纳米微粒的尺寸在10nm左右，这时由于体积效应，微粒具有超顺磁性。其原因时在小尺寸下，当各向异性能减小到可与热运动能相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒，显现超顺磁的临界尺寸是不同的。,矫顽力,矫顽力是一个表示磁化强度变化困难程度的量。矫顽力取决于畴壁位移的难易程度。要提高矫顽力，消除畴壁是最好的办法。为此，可以通过制得某一定尺寸以下的微粒使材料获得单畴结构。这时磁化过程只需要通过自发磁化的整体转动来实现。纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力。,（3）热学性能,由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于普通的块体材料。这就使得纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，因此纳米微粒熔点急剧下降。例如，金规熔点为1064C，5nm时，其熔点则降至830C，2nm时金的熔点仅为327C左右；银的常规熔点为670C，纳米银颗粒的熔点可低于100C，因此，纳米银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。常规的Al2O3烧结温度在18001900C，而纳米Al2O3可在1150C至1500C烧结，致密度可达99.7%。,所谓烧结温度是指让材料在低于熔点的温度下互相结合并结晶，其体积密度接近或达到理论密度时的最低加热温度。,纳米颗粒具有宽频带、强吸收、蓝移现象及新的发光现象，从而可用于光反射材料、光通讯、光存储、光开关、光过滤材料、光导体发光材料、光学非线性元件、吸波隐身材料和红外传感器等领域。,（4）光学性能,Ag-BaO纳米功能薄膜是一种全新型的光电发射材料。,金属超微颗粒对光的反射率很低，可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,（5）电学性能,纳米颗粒在电学性能方面也出现了许多独特性。例如纳米金属颗粒在低温下呈现绝缘性，纳米钛酸铅、钛酸钡以及钛酸锶等颗粒由典型的铁电体变成了顺电体。在化纤制品中加入少量金属纳米颗粒可使静电效应大大降低，从而可避免或降低化纤衣服、地毯由于静电效应而引起的放电效应及吸尘现象，提高了产品的安全性和质量。,（6）纳米液体的动力学特性,将纳米材料分散于一定的介质中形成的悬浮体系，这种分散体系也被称为纳米液体。从分子运动的角度看，纳米颗粒的运动与分子运动并无本质区别，它们都符合分子运动理论，不同的是纳米颗粒比一般分子大得多，故运动强度低。纳米材料分散体，系中，纳米颗粒的运动性质主要包括扩散、布朗运动和沉降等。,（7）化学特性,纳米粒子的粒径小，表面原子所占比例很大，表面原子拥有剩余的化学键合力，表现出很强的吸附能力和很高的表面化学反应活性。新制备的金属纳米粒子接触空气，能进行剧烈氧化反应或发光燃烧(贵金属除外)。无机材料的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，形成吸附层，利用纳米粒子的这种气体吸附性做成气敏元件，可以对不同气体进行检测。,（8）催化性能,由于纳米微粒尺寸小，表面原子占有较大的体积分数，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不饱和等，导致其表面的活性位置增加；纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，纳米微粒的表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而增加了化学反应的接触面。因而纳米材料具备了作为催化剂的基本条件。,纳米镍粉作为火箭固体燃料反应催化剂，可使燃烧效率提高l00倍。Ni或Cu-Zn化合物的纳米颗粒对某些有机化合物的氢化反应是极好的催化剂，可代替昂贵的铂或钯催化剂。纳米铂黑催化剂可使乙烯的氧化反应温度从600降至室温,（9）生物学性能,纳米颗粒尺寸一般比生物体细胞要小得多，这就为生物学研究提供了一个新途径：利用纳米颗粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米颗粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。用纳米颗粒很容易将血样中极少量的胎儿细胞分离出来，方法简便，成本低廉，并能准确判断胎儿细胞是否有遗传缺陷。比利时的科学家将纳米Au颗粒与预先制备的抗体或单克隆抗体结合制得纳米Au颗粒抗体的复合体，这些复合体分别与细胞内各种器官和骨骼系统相结合，就相当于给各组织贴上标签，在显微镜下就很容易分辨各种组织，发展了细胞染色技术。,第9章纳米材料第2节纳米材料的化学制备方法,（1）按纳米材料制备过程的物态分类有气相制备方法、液相制备方法和固相制备方法。,（a）气相制备方法一般用于制备金属纳米材料，金属块体受热气化，在惰性气体中冷却、凝聚得到纳米微粒。,（b）液相制备方法是以水或者有机溶剂为介质，一般情况下存在化学变化，产生新的物质，当控制适当的反应条件时可得到纳米材料，这种方法是目前主要的迅速发展的纳米材料合成方法，但其不足之处是合成的纳米材料带有杂质，这对纳米材料的性能会产生不良影响。（c）固相制备方法一般限于机械合金化制造技术，在一定条件下，常规固体材料经粉碎可得到纳米材料。固体制备方法对比前两者方法来说，能够制备的纳米材料是有限的。,(2)按纳米材料制备过程的变化形式分类有化学方法、物理方法和物理化学方法等,（a）物理方法：物理粉碎法，采用超细磨制备纳米粒子，利用介质和物料间相互研磨和冲击，并辅以助磨剂或大功率超声波粉碎，达到微粒的微细化；物理气相沉积法(PVD)，在低压的惰性气体中加热可蒸发的物质，使之气化，再在惰性气体中冷凝成纳米粒子。热源可以是电阻热源、高频感应热源、电子束或激光热源等，不同的加热方法制备的纳米粒子的量、大小及分布等有差异;还有流动液面真空蒸发法，放电爆炸法，真空溅射法等等。,（b）化学方法有：化学气相沉积法（CVD），采用与PVD法相同的加热源，将原料(金属氧化物、氢氧化物、金属醇盐等)转化为气相，再通过化学反应，成核生长得到纳米粒子；水热合成法，高温、高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成；化学沉淀法，将沉淀剂加人到金属盐溶液中，沉淀后进行热处理得到纳米材料，沉淀的形式包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等。,9.2.1化学气相法,气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚。化学气相法又大致可分为：化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体中蒸发法和溅射法等。,9.2纳米材料的化学制备方法,9.2.1.1化学气相反应法,化学气相反应法制备纳米微粒是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。该方法也叫化学气相沉积法（ChemicalVaporDeposition，简称CVD）。用气相反应法制备纳米微粒具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学反应活性高、工艺可控和过程连续等。化学气相反应法适合于制备各类金属、金属化合物以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属、氮化物、碳化物、硼化物等。,重点,按体系反应类型可将化学气相反应法分为气相分解和气相合成两类方法；如按反应前原料物态划分，又可分为气-气反应法、气-固反应法、气-液反应法。要使化学反应发生，还必须活化反应物分子，一般利用加热和射线辐照方式来活化反应物的分子。通常气相化学反应物系活化方式有电阻炉加热、化学火焰加热、等离子体加热、激光诱导、射线辐射等多种方式。,（1）化学气相反应法的基本原理,气相分解法气相分解法又称单一化合物热分解法。一般是对待分解的化合物或经前期预处理的中间化合物进行加热、蒸发、分解，得到目标物质的纳米微粒。气相分解法制备纳米微粒要求原料中必须具有制备目标纳米微粒物质的全部所需元素的化合物，热分解一般具有下列反应式：,气相热分解的原料通常是容易挥发、蒸气压高、反应活性高的有机硅、金属氯化物或其他化合物，如Fe(CO)5、SiH4、Si(NH)2、(CH3)4Si、Si(OH)4等，其相应的化学反应式如下：,气相合成法,气相合成法通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的微粒。其反应形式可以表示为以下形式：,（2）热管炉加热化学气相反应法,热管加热技术属于传统式的热工技术，它的特点是结构简单、成本低廉、适合于工业化生产，特别适用于从实验室技术到工业化生产的放大。热管炉加热化学气相反应合成纳米微粒的过程主要包括原料处理、反应操作参量控制、成核与生长控制、冷凝控制等。,原料处理,原料处理主要包括纯化与蒸发。为了保证产品的纯度，在合成反应前要对各路反应气与惰性气体进行纯化处理。这样，可以在一定程度上避免高温下某些副反应发生和某些杂质污染，提高产品的纯度。固态原料通常是在合成反应发生前先对固态原料进行蒸发处理，原料的蒸发温度一般远低于相应的化学合成反应温度。,预热与混合,为了提高原料的利用率，增加反应收率，应根据需要对各路反应气体进行预热处理。对反应气预热处理一般是在反应气混合之前进行，这是反应气均匀化混合的先决条件。混气是在合成反应前对各路反应气体进行均匀化混合的一种处理技术，通过适当的技术，在一定的温度下可以使反应气达到分子级的均匀混合，从而为高温下的均匀成核反应创造条件。,合成参量控制,化学气相反应合成纳米微粒的主要合成参量有：反应温度、反应压力和反应气配比以及载气流量等，这些合成参量的变化对相应纳米微粒的产率与物性都有重要影响。,成核与生长控制,成核与生长是化学气相反应合成纳米微粒过程中的关键技术。事实上，影响成核的因素很多，如反应温度、反应压力、反应气流速、反应体系的平衡常数与过饱和比。晶核的成核速率极值点的温度总是低于晶核生长速率的极值点的温度。实验中只要控制颗粒的冷却速率，就可以控制颗粒的生长。通常是采用急冷措施来抑制晶核的生长的。也可以通过控制反应物的浓度（特别是金属反应物）和加大载气流量来实现对颗粒生长的控制。,冷凝控制技术,冷凝技术是作为控制纳米微粒凝聚和生长而提出的一项技术。作为颗粒制备中的防凝聚和抑制生长技术，主要是在颗粒生长后期采用惰性保护气体稀释反应体系，或采用在颗粒出口端设计冷却系统在反应器生长区域的外壁得到迅速冷却，或在反应器出口处直接通人冷氮气，从而防止出口气体中纳米微粒发生凝聚与生长。,纳米微粒形态控制技术,纳米微粒形态是指颗粒的尺寸、形貌、物相、晶体组成与结构等。1、反应器的结构与反应器中温度分布、反应气的混合方式、冷却方式等装置条件对生成颗粒的性质会产生重要影响。2、在反应器结构参数一定时，生成颗粒的粒径主要由反应条件来控制。在纳米微粒制备过程中，颗粒的外形和颗粒集合体的形态受到各种因素的影响。一般来说颗粒的外形与颗粒的尺寸有关，当颗粒尺寸在110nm范围时，粒子呈球状或椭球状；而当颗粒尺寸在10100nm之间时，粒子具有不规则的晶态；对于100nm以上的颗粒，粒子通常变现为规则的晶态。,热管炉加热化学气相反应法是由电炉加热，这种技术虽然可以合成一些材料的颗粒，但由于反应器内温度梯度小，合成的粒子不但粒度大，而且易团聚和烧结，这也是该法合成纳米微粒最大的局限。,局限性,（3）激光诱导化学气相反应法,激光法与普通电阻炉加热法制备纳米微粒具有本质区别，这些差别主要表现为：（a）由于反应器壁是冷的，因此无潜在的污染；（b）原料气体分子直接或间接吸收激光光子能量后迅速进行反应；（c）反应具有选择性；（d）反应区条件可以精确地被控制；（e）激光能量高度集中，反应区与周围环境之间温度梯度大，有利于生成的核粒子快速凝结。由于激光法具有上述技术优势，因此，采用激光法可以制备均匀、高纯，超细、粒度窄分布的各类微粒。可见激光法是制备纳米微粒的一种理想方法。,激光诱导化学气相反应法合成纳米微粒的原理,合成纳米微粒的基本原理是：利用大功率激光器的激光束照射于反应气体，反应气体通过对入射激光光子的强吸收，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内反应气体分子或原子获得化学反应所需要的温度后，迅速完成反应、成核、凝聚、生长等过程，从而制得相应物质的纳米微粒。因此，简单地说，激光法就是利用激光光子能量加热反应体系，从而制备纳米微粒的一种方法。,入射激光能否引发化学反应是激光法合成纳米微粒的一个关键性问题。气体分子对光能的吸收系数一般与入射光的频率有关。激光光源具有单色性和高功率强度，如果能使入射激光光子频率与反应气体分子的吸收频率相一致，则反应气体分子可以在极短的时间内吸收足够的能量，从而迅速达到相应化学反应所需要的阈值温度，引发反应体系化学反应发生。为了保证化学反应所需要的能量，需要选择对入射激光光子都具有强吸收的反应气体。如SiH4、C2H4、NH3对CO2具有较强的吸收,激光诱导化学气相反应法合成纳米粒子的机制描述,激光诱导气相反应合成纳米微粒的机制就在于反应气体对照射激光光子具有选择性吸收。反应气体分子吸收激光光子后将通过两种物理途径得到加热：（a）气体分子吸收单光子或多光子而得到加热；（b）气体分子吸收光子能量后平均平动动能提高，与其他气体分子碰撞发生能量交换或转移，即通过碰撞加热反应体系。根据气相反应的物理化学过程，可以将反应成核过程分为能量吸收、能量转移、反应、失活等过程。,在Fe/C/Si纳米微粒的合成反应中，反应原料一般为SiH4、C2H4、Fe(CO)5，其中SiH4对CO2激光的10.6m激光光子具有强吸收，C2H4气体分子对该光子也呈现出一定的吸收性，而Fe(CO)5蒸气分子则不能直接吸收CO2激光光子能量。因此当入射激光束照射于反应体系时，首先发生的是能量吸收过程。,由于SiH4和C2H4气体分子吸收了入射激光光子，使得反应体系湿度瞬间被提高，体系的气体分子平均平动动能增加，热运动加剧。因而反应物系气体分子之间的碰撞频率增大，通过碰撞，SiH4、C2H4气体分子的能量将发生转移和均化。,通过能量均化与转移，反应体系中的各反应气体分子都得到了统计意义上的活化，同时反应体系的温度还在继续提高。因此在极短暂的时间内（10-4s），反应体系的温度在瞬间内即可达到化学反应所需要的阈值温度，相应的化学反应开始发生。反应过程首先起始于反应气体分子的解离，即：,通过气体分子的解离，将在有限的反应区域内形成过饱和的活化原子，即Fe*、Si*、C*在高温下，瞬间可以引发如下化学反应：,（4）等离子体加热气相化学反应法,等离子体是物质存在的第四种状态。它由电离的导电气体组成，其中包括六种典型的粒子，即电子、正离子、负离子、激发态的原子或分子、基态的原子或分子以及光子。按等离子体火焰温度分类，可将等离子体分为热等离子体和冷等离子体。这里的区分标准一般是按照电场强度与气体压强之比即将该比值较低的等离子体称为热等离子体，该比值高的称为冷等离子体。无论是热离子体，还是冷等离子体，相应火焰温度都可以达到3000K以上，这样高的温度都可以应用于材料切割、焊接、表面改性，甚至材料合成。,等离子体法制备纳米微粒的基本原理：等离子体是一种高温、高活性、离子化的导电气体。等离子体高温焰流中的活性原子、分子、离子或电子以高速射到各种金属或化合物原料表面时，就会大量溶入原料中，使原料瞬间熔融，并伴随有原料蒸发。蒸发的原料与等离子体或反应性气体发生相应的化学反应，生成各类化合物的核粒子，核粒子脱离等离子体反应区后，就会形成相应化合物的纳米微粒，如图12-1所示。,图12-1等离子体法制备纳米粒子的原理示意图。1熔融原料；2原料蒸汽；3等离子体或反应蒸汽；4电极,等离子体加热化学气相反应合成纳米微粒的主要过程是：先将反应室抽成真空，充入一定量纯净的惰性气体；然后接通等离子体电源，同时导入各路反应气与保护气体。在极短的时间内，反应体系被等离子体高温焰流加热，并达到引发相应化学反应的温度，迅速完成成核反应；生成的粒子在真空泵抽运下，迅速脱离反应区被收集器捕集。相应的制备过程主要有：等离子体产生、原料蒸发、化学反应、冷却凝聚、颗粒捕集和尾气处理等过程，如图12-12所示。,图12-2等离子体法制备纳米粒子实验流程图,9.2.1.2化学气相凝聚法,化学气相凝聚法是利用气相原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并进行冷凝聚合成纳米微粒的方法。,纳米微粒的合成关键在于得到纳米微粒合成的前驱体，并使这些前驱体在很大的温度梯度条件下迅速成核、生长为产物，以控制团聚、凝聚和烧结。前面介绍的气体中蒸发法的优点在于颗粒的形态容易控制，其缺陷在于可以得到的前驱体类型不多。,化学气相凝聚法（CVD）法正好相反，由于化学反应的多样性使得它能够得到各种所需的前驱体，但其产物形态不容易控制，易团聚和烧结。如将热CVD中的化学反应过程和气体中蒸发法的冷凝过程结合起来，则能克服上述弊端，得到满意的结果。化学气相蒸发凝聚技术，简称CVC法应运而生。该方法主要是通过金属有机先驱物分子热解获得纳米陶瓷粉体。其基本原理是利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前驱物，例如六甲基二硅烷等，进入钼丝炉（如图9-3），炉温为1001400C，气氛的压力保持在1001000Pa的低压状态。在此环境下，原料热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最后附着在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器。,图9-3化学气相蒸发凝聚(CVC)装置示意图,9.2.1.3溅射法,溅射法的原理是在惰性气氛或活性气氛下在阳极或和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。,图12-4用溅射法制备纳米微粒的原理,将两块金属板（Al板阳极和蒸发材料靶之阴极）平行放置在Ar气（40-250Pa）中，在两极板间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电。两极板间辉光放电中的离子撞击在阴极的蒸发材料靶上，靶材的原子就会由其表面蒸发出来。这时，放电的电流、电压以及气体的压力都是生成纳米微粒的因素。使用Ag靶的时候，制备出了粒径520nm的纳米微粒。蒸发速度基本上与靶的面积成正比。在这种成膜过程中，蒸发材料（靶）在形成膜的时候并没有熔融。它不像其他方法那样，诸如真空沉积，要在蒸发材料被加热和熔融之后，其原子才由表面放射出去。,用溅射法制备纳米微粒有如下优点：不需要坩埚；蒸发材料（靶）放在什么地方都可以（向上，向下都行）；高熔点金属也可制成纳米微粒；可以具有很大的蒸发面；使用反应性气体的反应性溅射可以制备化合物纳米微粒；可形成纳米颗粒薄膜等等。,9.2.2化学液相法,9.2.2.1沉淀法,包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH-等）后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料。,（1）共沉淀法含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。,重点,单相共沉淀沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀，亦称化合物沉淀法。溶液中的金属离子是以具有与配比组成相等的化学计量化合物形式沉淀的，因而，当沉淀颗粒的金属元素之比就是产物化合物的金属元素之比时，沉淀物具有在原子尺度上的组成均匀性。,混合物共沉淀,如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。,如采用共沉淀法制备四方氧化锆和全稳定立方氧化锆，反应如下：,得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2-Y2O3微粒。,（2）均相沉淀法,通过控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。该方法克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70C附近，尿素会发生分解，即,9.2.2.2水解法,（1）无机盐水解法,氧化锆纳米粉的制备，它是将四氯化锆和锆的含氧氯化物在开水中循环地加水分解。图12-14是该方法的流程图。,图12-14用无机盐水解法制备氧化锆纳米粉末流程图,（2）金属醇盐水解法,这种方法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点。（a）采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯度高；（b）可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。,金属醇盐的合成（较多）,金属盐水解制备纳米粉,金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀,（i）复合醇盐水解法金属醇化物具有MOC键，由于氧原子电负性强，MO键表现出强的极性M+O-，正电性强的元素，其醇化物表现为离子性，电负性强的元素的醇化物表现为共价性。正电性强的金属醇化物表现出碱性，电负性强的元素的醇化物表现出酸性。碱性醇盐和酸性醇盐的中和反应就生成复合醇化物。,CoFe(OEt)42、ZnFe(OEt)42的水解产物均是无定形沉淀，灼烧后的产物为NiFe2O4、CoFe2O4、ZnFe2O4。,（ii）金属醇盐混合溶液水解法,两种以上金属醇盐之间没有化学结合，而只是分子级水平上的混合，它们的水解具有分离倾向，但是大多数金属醇盐水解速度很快，仍然可以保持粒子组成的均一性。金属醇盐混合溶液水解法制备BaTiO3的过程：由Ba与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐，然后滤掉氯化铵。将上述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使Ba：Ti之比为1：1，再回流约2h，然后在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解，结果白色的超微粒子沉淀出来(晶态BaTiO3)。,9.2.2.3喷雾法,这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到10m。,（1）喷雾干燥法,喷雾热分解法是将已制成溶液或泥浆的原料靠喷嘴喷成雾状物来进行微粒化的一种方法。将金属盐水溶液送入雾化器，高速喷入干燥室获得了金属的微粒，收集后焙烧成超微粒子。,例如，铁氧体的超细微粒的制备过程是，将镍、锌、铁的硫酸盐的混合水溶液喷雾，获得了1020m混合硫酸盐的球状粒子，经10731273K焙烧即可获得镍锌铁氧体粒子，直径约为200nm。,（2）喷雾焙烧法,将金属盐溶液经压缩空气，由窄小的喷嘴喷出后雾化成小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。例如，将硝酸镁和硝酸铝的混合溶液(镕剂是水与甲醇)用此法可合成镁铝尖晶石。粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。粒径大小取决于盐的浓度和溶剂浓度。,9.2.2.4溶剂热法,溶剂热反应是高温高压下在溶剂（水、苯等）中进行有关化学反应的总称，水热法研究较多,（1）水热法,水热合成法是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对应的氢氧化物，则无法通过水热法来合成。,用水热法制备的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平，归纳起来，可分成以下几种类型。水热氧化，典型反应可表示为：,水热沉淀，如，,水热合成，如，,水热还原，如，,水热分解，如，,水热结晶，如，,水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，避免了一般液相合成方法需要经过煅烧转化成氧化物这一步骤，从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。水溶液条件下制得的氧化物粉体的晶粒粒度有一个比较确定的下限，而复合氧化物粉体的晶粒粒度一般都比相应的单元氧化物粉体的晶粒度大。,（2）溶剂热法,用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。非水溶剂代替水，不仅扩大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制备具有亚稳态结构材料。苯由于其稳定的共扼结构，是溶剂热合成的优良溶剂，最近成功地发展成苯热合成技术，首先用来制备了30nmGaN，,可见溶剂加压热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。,9.2.2.5蒸发溶剂热解法,蒸发溶剂热解法的原理是利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化合物为原料，在水中混合为均匀的溶液，通过加热蒸发、喷雾干燥、火焰干燥、超临界流体干燥及冷冻干燥等方法蒸发掉溶剂，然后通过热分解反应得到混合氧化物粉料。,冻结干燥法首先是制备含有金属离子的溶液，再将制备好的溶液在雾化成为微小液滴的同时急速冻结，使之固化。这样得到的冻结液滴经升华将水全部汽化，做成溶质无水盐，把这种盐在低温下煅烧就能合成微粒粉末。,制备过程的特点如下：能由可溶性盐的均匀溶液来调制出复杂组成的粉末原料；靠急速的冻结，可以保持金属离子在溶液中的均匀混合状态；通过冷冻干燥可以简单地制备无水盐，无水盐的水合熔融，一般是在比无水盐的熔融温度低得多的条件下发生，因而，可以避免混合盐在熔融时发生组成分离；经冻结干燥生成多孔性干燥体，因此，气体透过性好。在煅烧时生成的气体易于放出的同时，其粉碎性也好，所以容易微细化。,（2）超临界流体干燥法,所谓超临界状态是指当物质（此处指气体）的温度和压力高于它的临界温度和临界压力时所处的状态，这时其物理和化学性质介于液体和气体之间，习惯称之为超临界流体。超临界流体连续地转变到气相。超临界状态下流体有很好的溶解性。在临界温度之上不存在气-液相界面，所以在溶剂去除过程中没有表面张力或毛细管作用力的影响，从而能制得多孔、高比表面积的金属氧化物或复合氧化物。,1）密度与液体相近，比一般气体大2个数量级，且临界点附近温度和压力发生微小的变化时，其密度就会发生显著变化。密度增大，溶质的溶解度就增大，有利于溶质的相转移。（2）介电常数随压力增大而增大，有利于溶解一些低挥发性物质，相应溶质的溶解度可提高5-10个数量级。（3）粘度比液体小1个数量级，近似于普通气体；扩散系数比液体大2个数量级，因而有较好的流动性、渗透性和传递性能。,超临界流体的性质,9.2.2.6氧化还原法,于液相或非常接近液相的状态下，用原料物质直接氧化、还原可以合成金属及其氧化物粉末。,（1）水溶液法,在水溶液中，可以把具有不同pH值的金属盐的溶液还原的方法制备超细粉末。所用的还原剂可以是气体或液体，水溶液中的金属离子由氢还原生成金属粉末。如果金属离子浓度或pH值足够高，只要反应不生成稳定的氢化物，几乎所有的金属盐均可被氢还原。,将处于溶液中的颗粒进行氧化而合成氧化物，合成Fe3O4纳米粒子的过程如下：首先让硫酸铁FeSO47H2O在通氮气情况下溶解于经煮沸冷却后的蒸馏水里，使其溶液浓度为10%。向该溶液添加20%的氨水，使之生成氢氧化铁沉淀，形成悬浊液。加热到70C以上，慢慢氧化，就可以得到颗粒均一的正八面体或立方体超微颗粒。,（2）有机溶液法,超细粒子也可用有机或有机金属试剂合成，金属胶体可以用过渡金属碳化物在惰性气氛中热解来制备，这种胶体可用作磁流体。人们已经用Fe(CO)5在聚合物溶液中的热解制备出粒子尺寸为520nm的Fe胶体，使用氢气还原未包覆的-Fe2O3胶体或SiO2包覆的-Fe2O3可以制备单分散的纯的或包覆的亚微米的晶体Fe粒子。Fe粒子的尺寸随着还原温度的增加而增加。,9.2.2.7乳液法,乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。这一方法的关键之一，是使每个含有前驱体的水溶液滴被一连续油相包围，前驱体不溶于该油相中，也就是要形成油包水（W/O）型乳液。这种非均相的液相合成法，具有粒度分布较窄并且容易控制等特点。(反相微乳液),（1）反相微乳液法的基本原理,微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质水溶液）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几十至几百个埃之间。微小的“水池”尺度小且彼此分离，因而构不成水相，通常称之为“准相”。这种特殊的微环境，或称“微反应器”已被证明是多种化学反应。,微乳颗粒在不停地作布朗运动，不同颗粒在互相碰撞时，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢链可以互相渗入。与此同时，“水池”中的物质可以穿过界面进入另一颗粒中。纳米微粒的微乳液制备法正是微乳液“水池”作为“微反应器”的又一重要应用，也是微乳液“水池”间可以进行物质交换的例证。通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合。两种反应