材料合成与制备技术ch61

1,第六章薄膜的制备,生活中的薄膜材料,减反射膜(增透膜),1817年,金属膜,1956年,1959年,1971年,1983年,1987年,1993年,3,本章主要内容,6.1概述6.2真空蒸镀6.3溅射镀膜6.4离子镀6.5化学气相沉积6.6分子束外延6.7离子束合成薄膜技术,4,6.1概述,6.1.1薄膜的定义和基本性质6.1.2薄膜的形成过程及研究方法6.1.3薄膜的种类和应用6.1.4薄膜的制备方法简介,5,6.1.1薄膜的定义和基本性质,（1）薄膜的定义薄膜可以定义为按照一定的需要，利用特殊的制备技术，在基体表面形成厚度为亚微米至微米级的膜层。从原子尺度来看，薄膜的表面呈不连续性，高低不平，薄膜内部有空位、位错等缺陷，并且有杂质的混入。,6,1）力学性质其弹性模量接近体材料，但抗拉强度明显地高于体材料，有的高达200倍左右。这与薄膜内部高密度缺陷有关。2）导电性其与电子平均自由程f和膜厚t有关。在tf时：如果薄膜为岛状结构，则电阻率极大；t增大到数十纳米后，电阻率急剧下降；多晶薄膜因晶界的接触电阻大而使其电阻比单晶薄膜大。在tf时，薄膜的电阻率与体材料接近，但比体材料大。,（2）薄膜的基本性质,7,3）电阻温度系数一般金属薄膜的电阻温度系数也与膜厚t有关，t小于数十纳米时为负值，而大于数十纳米时为正值。4）密度一般来说，薄膜的密度比体材料低。5）时效变化薄膜制成后，它的部分性质会随时间延长而逐渐变化；在一定时间或在高温放置一定时间后，这种变化趋于平缓。,8,6.1.2薄膜的形成过程及研究方法,（1）薄膜的形成过程气相生长薄膜的过程大致上可分为成核和生长两个阶段。基底表面吸附外来原子后，邻近原子的距离减小，它们在基底表面进行扩散，并且相互作用，使吸附原子有序化，形成亚稳的临界核，然后长大成岛和迷津结构。,9,岛的扩展接合形成连续膜，在岛的接合过程中将发生岛的移动及转动，以调整岛之间的结晶方向。临界核的大小，即所含原子的数目，决定于原子间、原子与基底间的键能，并受薄膜制备方法的影响，一般只含23个原子。临界核是二维还是三维，对薄膜的生长模式有决定作用。,10,（1）岛状生长一般的PVD都是这种生长模式。首先在基底上形成临界核，当原子不断地沉积时，核以三维方向长大，不仅增高而且扩大，形成岛状，同时还会出现新的核继续长大成岛。当岛在基底上不断扩大时，岛会相互联系起来，构成岛的通道。当原子继续沉积，通道的横向也会连接起来，形成连续的薄膜。这种薄膜表面起伏较大，表面粗糙。,薄膜一般有三种生长模式：,11,（2）层状生长当覆盖度小于1时，在基底上生成一些分立的单分子层组成的临界核，继续沉积时就会形成一连续的单分子层，然后在第一层上再生长单分子层的粒子。当覆盖度大于2时，形成两个分子层，并在连续层上再出现分立的单分子层的粒子。继续沉积，将一层一层地生长下去，形成一定厚度的连续膜。（3）层状加岛状生长随原子沉积量的增加，即有单分子形成，在连续层上又有岛的生长。,12,影响薄膜形成过程的因素较多，如蒸积速率、原子动能、粘附系数、表面迁移率、成核密度、凝结速率、接合速率、杂质和缺陷的密度及荷电强度等等。它们将影响核的形成、生长，粒子的结合，连续膜的形成，缺陷形式，薄膜密度及最终结构。如何影响，要结合实际情况进行分析。,影响薄膜形成过程的因素：,13,目前对薄膜形成过程的研究，主要有两种理论模型：（1）形核的毛细作用理论它是建立在热力学概念的基础上，利用宏观量来讨论薄膜的形成过程。这个模型比较直观，所用的物理量多数能用实验直接测得，适用于原子数量较大的粒子（或岛）。主要研究内容：凝聚核形成能量的变化，凝聚核的临界半径，凝聚核的临界形成能，成核速率，单位面积上临界原子团的密度,（2）薄膜形成过程的研究方法,14,薄膜形成过程的研究方法,（2）统计物理学理论它从原子运动和相互作用角度来讨论膜的形成过程和结构。这个模型比毛细作用理论所讨论的范围更广，可以描述少数原子的形核过程，但其物理量有些不容易直接测得。,15,由于表面分析技术的进步，现在可用多种方法来观察薄膜的形成过程。如透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、场离子显微镜（FIM）、扫描隧道显微镜（STM）、原子力显微镜（AFM）等。,薄膜形成过程的研究方法,16,其中最方便的是原子力显微镜，因为薄膜在不同阶段沉淀后，样品可不作任何处理便可直接观察。虽然原子力显微镜的分辨率相当高，但仍然不能看到临界核，所看到的是临界核生成长大后的粒子或岛，然后岛长大、接合，出现迷津结构。随原子沉积增加，使通道加宽，空洞减少，最后形成连续的薄膜。,17,6.1.3薄膜的种类和应用,（1）薄膜的种类1）从成分上讲，有金属、合金、陶瓷、半导体、化合物、塑料及其他高分子材料等，有些对纯度、合金的配比、化合物的组分比有严格的要求。2）从膜的结构讲，有多晶、单晶、非晶态、超晶格、按特定方向取向、外延生长等。,18,3）从表面形貌讲，有的表面凹凸有极高的要求，如光导膜表面要控制在零点几纳米之内。4）从尺寸上讲，厚度从几纳米到几微米，长度从纳米、微米级（如超大规模集成电路的图形宽度）到成千上万米（如磁带），有的要求工件表面尺寸稳定，有的要求严格控制厚度。,19,1）光学薄膜包括反射膜、增透膜、分光膜、偏光膜、发光膜、光记忆膜等。2）电子薄膜包括导电膜、电阻膜、半导体膜、超导膜、介质膜、磁性膜、压电膜、热导电膜等。3）力学薄膜如硬质膜、固体润滑膜、耐磨耐热膜、耐磨耐蚀膜等。4）防护薄膜如防热膜、防蚀膜、防渗膜、防雾膜等。5）装饰薄膜如光亮膜、亚光膜、色泽膜、仿照膜等。,一种常用的分类方法是按用途来划分，例如：,20,薄膜因其厚度很小，加上结构因素和表面效应，会产生许多块体材料所不具备的新性质和新功能。特别是随着电子电路的小型化，薄膜的实际体积接近零这一特点显得更加重要。薄膜工艺的发展和一些重大突破，伴随着各种类型新材料的开发和新功能的发现，它们蕴藏着极大的发展潜力，并为新的技术革命提供可靠的基础。,（2）薄膜的应用,21,现在，薄膜应用已经扩大到各个领域，薄膜产业迅速崛起，如卷镀薄膜产品、塑料金属化制品、建筑玻璃镀膜制品、光学薄膜、集成电路薄膜、液晶显示器、刀具硬化膜、光盘、磁盘等等，都已有了很大的生产规模。在今后一个相当长的时期内，薄膜产业仍将不断发展，前景光明。,22,6.1.4薄膜的制备方法简介,（1）一般的制备方法具体的薄膜制备方法很多。这里以半导体器件为例给予简略的说明。在各种半导体器件制造过程中，晶片表面必须覆盖多层各种金属膜或绝缘膜，即导电薄膜和介质薄膜。它们的制备方法按环境压力可分为真空、常压和高压三类制膜方法，下面按压力高低的顺序来排列：,23,（1）真空蒸镀（10-3Pa以下）（2）离子镀膜（10-3Pa10-1Pa）（3）溅射镀膜（10-1Pa）（4）低压化学气相沉积LPCVD（10Pa10-2Pa）（5）等离子体化学气相沉积LCVD（10Pa10-2Pa）（6）常压化学气相沉积CVD（常压）（7）氧化法（常压）（8）电镀（常压）（9）涂敷、沉淀法（常压）（10）高压氧化法（高于常压）,半导体器件薄膜的制备方法：,24,（1）物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition，PVD）。它是在真空条件下，利用各种物理方法，将镀料气化成原子、分子，或离子化为离子，直接沉积到基体表面的方法。主要括真空蒸镀、溅射镀膜、离子镀膜等。还有一种分子束外延生长法，是以真空蒸镀为基础的晶体生长法，在高技术中有重要应用。,（2）气相沉积方法分类,25,（2）化学气相沉积（ChemicalVaporDe