第三章-界面化学PPT课件

.,1,第三章界面化学P20,第一节基本概念1、界面：界面可分为气液、气固、液液、液固、固固界面。2、表面物理化学理论基础（边缘学科）（1）表面张力（2）毛细管现象（3）润湿现象,.,2,3、表面活性剂的应用（1）氯化钾工艺中的浮选机（2）氯化钠工艺中的防潮剂（3）食品加工中的分散剂（4）洗涤剂中的添加剂（5）结晶前加表面活性剂可改变晶粒大小和形状,.,3,第二节界面现象和吸附,1、表面张力（1）液体表面分子受到液体内部的拉力，并有向液体内部迁移的趋势。（2）要将液相内部的分子移到表面，需要对它做功即表面功（3）从热力学观点看，对于纯液体，在恒温恒压下，可逆地增加体系的表面积dA,则体系所做的表面功w/=dA。,.,4,（为比例常数，其数值等于表面张力值）（4）对于只有一种表面的纯液体，当体系发生可逆变化时，在恒温恒压下，其表面功w/等于体系自由焓G的变化dG=+w所以dG=dA=（dG/dA）T、PdG:自由焓（J或erg）,.,5,dA：表面积（cm2）：表面自由焓（J/m2或erg/cm2）是恒温恒压下增加表面积时体系自由能增加量称为比表面自由能（简称表面自由能或表面自由焓或表面能）（5）恒温恒容时=（dF/dA）T、VdF:功焓dA：表面积：表面自由能或表面功（表面能）,.,6,（6）表面张力定义：单位长度的作用线上，液体表面的收缩力（液体的表面张力与表面能的数值是一样的，但它们的物理概念不同）例：力学推导表面张力：（7）表面张力和表面自由能的关系（p21）：表面张力是用力学方法研究液体表面现象的物理量；表面自由能是用热力学方法研究表面现象的物理量。要使液体表面增大就必须消耗一定数量的功，所消耗的功便转化为表,.,7,面能，表面张力和表面自由能具有不同的物理意义，却又具有相同的数值和量纲（单位）当采用适当的单位时，二者相同。（8）表面张力及现象理解液滴尽量变成球状，以保持表面积最小。固体表面同样存在表面能和表面张力，固体不能流动，所以表面张力难以测试。a.讨论界面性质的热力学问题时，要引进表面能概念。b.超细颗粒易结块和团聚，用表面张力理论解释。,.,8,表面张力是物质的一种特性，它是物质内部分子之间相互吸引的一种表现，分子间吸引力大，物质的表面张力大。会因温度升高而降低例：水0，=75.6825，=71.79,.,9,（9）表面张力的测定：表面张力仪器有多种，所以测试方法很多。液体表面张力可测，固体几乎不可测。2、弯曲界面现象：(1)在没有外力作用时，液体或气泡应呈球状，因为在等同体积时，球状物体表面积最小，最稳定。,.,10,(2)使肥皂泡扩张的条件为泡内压力大于泡外压力，肥皂泡内外侧压力差P，在凸处P指向液体内部，在凹处P指向液体外部，平面上P趋于零，P指向为为曲线方向。图1、图2,P,P,.,11,.,12,b.P=4/r（双面如：肥皂泡）c.P=2/r（如：液滴、固态粉体是单面的）结论：（1）r小，肥皂泡半径小、曲率大，泡沫两侧压差大，体系不稳定。对于固态而言，颗粒小，曲率大，比表面积大，大，不稳定。（2）对于平面：r趋于无穷，P趋于零，平面压差为零。,.,13,(5)如果液滴不是圆的，需两个曲率半径描述曲面（平均后，误差会小一些）P=（1/r1+1/r2）当曲面为圆形时，r1=r2,.,14,.,15,（2）从kelvin公式得出结论：a.液面是凸面，液滴越细，r小，则饱和蒸汽压Pr越大，Pr大于Po，易蒸发。b.液面是平面，当r趋于无穷时，Pr=Poc.若液面是凹面，此时，液面的曲率半径r为负值，则液体比平面时的液体更难蒸发，Pr小于Po，这就是毛细管原理。液体蒸发：a.凸面先蒸发；b.平面第二蒸发；c.凹面第三蒸发。,.,16,(3)、毛细管原理可以解释下列现象：如：土壤纤维织物等物质，由于其含有极多的毛细管孔隙，而水在毛细管中润湿呈凹月面，因此，土壤的毛细管结构具有保持水分的能力，水分不易蒸发。(4)kelvin公式用于固体在液体中的平衡溶解度（以活度表示）RTlnar/ao=2ls.M/r其中，ar球形质点的活度（新生微小晶粒）,.,17,ao平面质点的活度（溶解后溶质的活度）;ar与溶解度成正比，与r成反比。所以r小，则ar大，溶解度高。实验现象解释：实验1：实验2：,.,18,4、润湿作用（P23-24的概念）,(1)润湿(2)沾湿(3)浸湿(4)铺展,.,19,5、接触角与润湿方程（P25）,(1)接触角：是固液气三相交接处，自固体界面经液体内部到气液界面的夹角，以表示。(2)润湿方程：平衡接触角与三个界面自由能之间的关系式：sg-sl=lgcos如：P25图3-7,.,20,图3-7接触角示意图90为不润湿；90为润湿；=0为完全润湿，也叫铺展；=180为完全不润湿。,lg,sg,sl,.,21,能被液体润湿的固体称为亲液性固体；不被液体润湿的固体称为憎液性固体；常见亲水性固体有石英、硫酸盐等；憎液性固体有石蜡、石墨；某些植物的叶（如：芋头叶、荷叶、竹叶等）6、毛细管中的液体（液体表面张力测定原理）（1）毛细管现象25图3-9a,.,22,（2）毛细管张力测定原理,l=hlgr/2cosa.物理意义：h:毛细管液面高度:气液固三相夹角r:毛细管半径l：液体密度g:重力加速度,.,23,b.毛细管张力测定原理（公式应用）通过测定毛细管半径r，测定角，测定毛细管液面高度h。已知：l，g，可求：液体表面张力。c.液体表面张力可测。固体表面张力不可测，因此，固体表面能很难判断。但是，可测固体颗粒的比表面积，比表面积大，悬空键多，表面能大，活性大。,.,24,7.固体表面的吸附作用,（1）基本概念26吸附剂：能起吸附作用的固体。吸附质：被吸附在固体表面上的物质物理吸附：是分子间力，相当于气体分子在固体表面上的凝聚。化学吸附：实质上是一种化学反应。,.,25,（2）Langmuir吸附等温式-气体在固体表面单分子层吸附理论,.,26,t,V吸附量,Vm吸附量,.,27,.,28,第三节表面活性剂,一、表面活性剂定义：P28（1）“工业味精”：指它用很少的添加量即能收到显著的效果。（2）表面活性剂定义：是一种能大大降低溶剂的表面张力，改变体系表面状态从而产生润湿和反润湿、乳化和破乳、分散和凝聚、起泡和消泡以及增溶等一系列作用的化学药品。,.,29,二、表面活性剂在界面上的吸附,1、溶液表面吸附：在固体表面，由于存在表面自由能（存在悬空键）的缘故，在固体表面产生吸附现象。在溶液表面也会发生吸附，这是由于溶液的表面张力的改变。P29图3-12,图3-12水溶液的-c曲线,c,.,30,图3-12解释：A线：无机电解质水溶液（电解质浓度升高，溶液表面张力增大，体系不稳定。表明表面层溶质分子低于体相）B线：大部分有机物水溶液，有机物浓度增加，表面张力下降，系统更稳定。C线：表面活性剂物质加入水中后，溶液表面张力在开始时急剧下降，达到一定浓度后又缓慢下降（p30有错）,.,31,C0值：只要少量表面活性剂，就可显著降低表面张力，使体系趋于稳定。C线转折点的浓度C0为临界浓度，当表面活性剂浓度到C0时，继续增加表面活性剂浓度，这时溶液表面张力下降很慢（变化不大），如果继续加大表面活性剂浓度很浪费。例：,.,32,.,33,分子数目一样多，则前一部分中i组分的摩尔数比后一部分多了i。例如：（1）（2）（3）溶液的表面张力可以测定，从而可求i,.,34,1）配制不同浓度C溶液，测表面张力，作图。2）计算某Ci值时计算某Ci值时，曲线斜率d/dc=斜率3）Ci、d/dc带入吉布斯方程得到i公式，求。i4）用i-Ci作图。,.,35,例图：从图看出，当浓度增加到一定数量如C0时，吸附量即趋于极限值。a.表面活性剂浓度低时，为线段1，-C呈直线形状。b.表面活性剂浓度适中时，为线段2，-C呈曲线形状。c.表面活性剂浓度高时，为线段3，为常数，不随浓度变化，表明溶液界面吸附已达到饱和（如图，浓度为C0时，值已经最高）,.,36,3、吸附层的结构P30-31（1）可溶于水的表面活性剂如：RCOOH、ROH、RNH2。它们含极性基团和非极性基团，在水面上排列如图：（2）不溶于水的表面活性剂（只在水的表面有一层分子膜，水内部没有表面活性剂）a.不溶于水的液体表面活性剂：例：b.不溶于水的固体表面活性剂：例：,.,37,.,38,4、表面吸附层状态方程式p31（1）=0-:表面张力的降低值（或称表面膜的表面压力，二维空间压力，单位N/m或dyne/cm）0：纯液体（溶剂）表面张力：覆盖着表面膜的表面张力（2）=RT(表面层分子二维运动方程)对于稀溶液（也称理想溶液），为单位表面溶质的摩尔量,.,39,（3）/NA=KBT形成单分子膜时，1/NA为每个成膜分子所占的面积，用A表示。（4）A=KBT（4）和（2）式意义相同，但求法不同（测定的物理量不同），（4）式为稀溶液中液面吸附膜所遵循的状态方程，也称二维空间理想气体状态方程方程*有测试装置，通过控制可控制表面膜厚度，把表面膜转移到固体基板，如（5）B-T转移技术。,.,40,5、Langmuir-Blodgett（L-B）膜的特点及应用（1）L-B膜p32（2）L-B膜特点p321）、2）、3）、,.,41,（3）L-B分子膜制备工艺p321）、2）、3）、4）、例p33图3-14L-B膜形成过程和结构（4）L-B膜测试手段p33,.,42,（5）L-B膜技术应用p331）、制金属绝缘膜2）、制光学材料3）、制功能性材料,.,43,6、表面活性剂体相性质与临界浓度关系（1）临界浓度：表面活性剂有一个重要性质是能显著地降低水的表面张力，溶液表面张力随表面活性剂浓度的增加而急剧下降，待浓度达到一定值后，表面张力几乎不再改变，且-C关系有一个非常明显的转折点，这个转折点的浓度称为临界浓度。例图：,.,44,（2）表面活性剂溶液在临界浓度前后，溶液性质发生转折性的变化，这些溶液性质包括：p34图3-16下标7个性质。,.,45,第四节胶束理论1、胶束p35（1）胶束（胶团）以极性基团为内核，以非极性基团为外层的分子有序组合体，称为胶束。（2）临界胶束浓度：胶束在表面活性剂达到一定浓度以上才能大量产生，这个浓度称为临界胶束浓度。（用CMC表示）,.,46,临界胶束浓度有三个特征：a.临界胶束浓度是一个小范围浓度。如：p34图3-16b.一切随胶束而发生突变的溶液性质如：表面张力、电导率、渗透压等皆可以被用来测定表面活性剂溶液的临界胶束浓度如：p34图3-16c.表面活性剂CMC值越低，说明这种表面活性剂的活性越高。,.,47,（3）胶束结构：由内核和外层组成内核：以表面活性剂疏水基（非极性基团）构成。外层：以表面活性剂亲水基（极性基团）构成。*例图1在水内部，表面活性剂以胶束形式存在（胶束的形成达到疏水基逃离水的目的）*例图2在水表面，表面活性剂亲水基朝水，疏水基逃离水。*例图3：阴离子表面活性剂在水溶液中组成胶束结构，如：十二烷基磺酸钠,.,48,（4）反胶束p36：表面活性剂在非水溶液中形成聚集体叫反胶束，在反胶束中亲水基构成内核，疏水基构成外层。例图：（5）胶束形成过程例p36图3-20表面活性剂低浓度时，单体分子分散在水中或吸附在界面上，浓度增加，界面被占满，,.,49,为保持在水中稳定性，浓度增加到CMC时形成胶束。浓度10倍CMC时，胶束形成柱状；浓度继续增加，胶束形成六方柱型；浓度继续增加，可能形成液晶结构（电子显示器主要材料）。,.,50,（6）胶束形态取决于表面活性剂的几何形状p371)、2)、3）、4）、（7）胶束的聚集数nn=胶束量（胶束的相对分子量）/表面活性剂分子量=组成胶束的表面活性剂分子个数,.,51,一般，临界胶束浓度大，胶束聚集数大。胶束聚集数n与表面活性剂结构有关p371)、2)、3）、4）、,.,52,2、液晶（1）液晶定义p37：表面活性剂从水溶液中结晶时，常带有一些溶剂形成结晶水合物。在性质上即保持液体的流动性，又具有晶体的各向异性光学性质，这种结晶水合物叫液晶。它是介于固体结晶和液体之间的一种介稳状态（也称介晶相）,.,53,（2）常见的表面活性剂液晶形成见p38图3-21主要有亲水基在外以柱状胶束组成的六方液晶，层状胶束结构形成的层状液晶，立方状液晶。（3）液晶应用：大量用于电子行业做显示器,.,54,第五节界面电化学1、溶胶（1）胶团结构AgNO3+KI-AgI+K+NO-3例图p39胶团（2）溶胶：p39（3）布朗运动：如花粉微粒在水中悬浮，并作不规则运动，不但可以做平移运动，而且还能转动。所有足够小的微粒都有这种运动，称为布朗运动。一般粒径小于5微米颗粒作布朗运动，粒径大于5微米颗粒不作布朗运动。,.,55,2、固体表面双电层模型,（1）Gouy-Chapman双电层模型把胶粒颗粒表面看成是一个平板，假设胶粒颗粒表面通过静电作用吸附一层阳离子，此层电位为0。（溶液中的反离子是扩散地分布，在胶粒附近，反离子浓度要大一些，离胶粒远处反离子浓度较小，在距离胶粒1-10nm处，反离子浓度为零。但整个体系为电中性，正负离子，电荷数相等）,.,56,吸附层：溶液中第一层水化反离子与胶粒表面形成了吸附层。（吸附层相当于一个平板电容器，有阴阳极，其厚度为，值为水化离子半径，吸附层电位为。）滑动面：吸附层不移动，在吸附层外很近的一个面，固液间可以发生相对移动，这个面叫滑动面，其电位为（zeta）电位，电位与非常接近。,.,57,扩散层：由于热运动（或布朗运动），有一部分反离子扩散在溶液中，形成扩散双电层（或称扩散层）。扩散层厚度：1/k=（1000kBT/4e2NACiOZi2）1/2扩散层厚度公式以课本p40（3-39）为准。请了解公式中各个物理量的意义。图请参照p39图3-22结论p41：,.,58,（2）Stern双电层模型离子和固体表面有静电作用力和范德华力作用，固体表面电位为0当上述两种力足够强时，产生特性吸附，形成吸附层即Stern面，其电位为。是同电荷，也可以是异电荷。,.,59,吸附层中不是水化离子半径，而是脱水离子（至少在贴近固体表面的一边是脱水的），因而形成紧密层。Stern面以外的离子形成扩散层。=0Stern扩散层与Gouy-Chapman相同。扩散层厚度公式以课本p40（3-39）为准。请了解公式中各个物理量的意义。图请参照p42图3-23,.,60,-,+,+,+,+,-,-,-,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,Stern层,-,扩散层,剪切面,固体表面,Stern面,0,图3-23Stern双电层结构示意图,离固体表面的距离,电位,.,61,3、溶胶的聚沉破坏溶胶，使胶粒沉淀（1）电解质对溶胶聚沉的影响1）聚沉值：p42指一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度mol/l（或称临界聚沉浓度。聚沉值小，聚沉能力高，易聚沉。）1）溶胶扩散层中反离子价位高，聚沉值低，易聚沉。2）同价离子水化半径大，聚沉值高，不易聚沉。3）p42,.,62,（2）相互聚沉现象p42（3）双电层理论应用：纳米无机物粉体制备过程中，需用双电层机理，添加一