玻璃第三节(new)PPT课件

.,1,什么是玻璃的熔制？玻璃的熔制过程可分为哪几个阶段？各阶段的特点。玻璃澄清的原理与过程。玻璃液澄清的目的是什么，常用的澄清剂有哪几类？其作用机理有说明不同？影响熔制过程的主要因素有那些？玻璃体的主要缺陷及产生原因，应如何预防。,玻璃的熔制,玻璃的熔制,一、熔制过程二、影响熔制的主要因素三、玻璃体的缺陷四、玻璃熔窑,玻璃的熔制,将称量准确混合均匀的配合料经高温加热，形成均匀的、无气泡的、符合成型要求的玻璃液的过程，称为玻璃的熔制。玻璃的熔制过程是一个很复杂的过程，包括一系列化学、物理及物理化学过程，其综合结果是使各种原料的混合物形成透明的玻璃液。,玻璃的熔制,玻璃熔制的各种过程,玻璃的熔制,玻璃的熔制过程可分为5个阶段：硅酸盐形成阶段、玻璃形成阶段、玻璃液的澄清阶段、玻璃液的均化阶段、玻璃液的冷却阶段。这5个阶段互不相同，但彼此关联。在连续池窑中，5个阶段在不同空间、同一时间进行。在间歇式池窑中，5个阶段在同一空间、不同时间进行。,一、熔制过程,1、硅酸盐的形成配合料各组分在固态时进行反应。在这一阶段，大部分气态产物逸出，配合料变成了由硅酸盐和剩余SiO2组成的不透明的烧结物。对普通钠钙硅玻璃，这一阶段在800900oC终结。,一、熔制过程,这一阶段发生的变化：,一、熔制过程,2、玻璃的形成硅酸盐形成阶段形成的硅酸盐和剩余SiO2开始熔融，组分直接相互熔解和扩散，形成了透明的熔融体，最终不再含有没反应的配合料颗粒。透明熔体中化学成分是不均匀的，内部有大量的气泡和条纹。这一阶段在12001250oC结束。,一、熔制过程,2、玻璃的形成该阶段的速度取决于石英沙粒的熔解和扩散速度。而石英的扩散速度慢于熔解速度，所以最终的决定因素是石英的扩散速度。玻璃的形成阶段与下列因素有关：玻璃的成分石英颗粒直径熔化温度硅酸盐的形成与玻璃的形成阶段没有明显的界限，在硅酸盐形成结束前，玻璃的形成阶段已经开始。,.,10,硅酸盐形成和玻璃形成的基本过程：,1.配合料加热时，开始主要是固相反应，有大量气体逸出；2.开始出现少量液相，一般形成低共熔物，促进配合料的熔化；3.固相与液相间的反应，产生新相和中间产物；4.液相不断扩大，配合料变成硅酸盐和游离SiO2组成的不透明烧结物；5.过剩的石英颗粒溶解于熔体，液相继续扩大。全部固相转化为玻璃相，成为有大量可见气泡和不均的透明玻璃液。,.,11,在100120时，粉料失去吸附水分；2.在600以下时，碳酸钠碳酸钙复盐的生成：CaCO3+Na2CO3CaNa2(CO3)23.在575时石英发生多晶转变：石英石英4.在600左右，CO2开始放出，由复盐与SiO2作用的结果：CaNa2(CO3)2+2SiO2=Na2SiO3+CaSiO3+2CO2,钠钙硅玻璃(SiO2:CaCO3:Na2CO3=20:8:5)在加热过程中的物理化学变化：,.,12,5.在740时，CaNa(CO3)2和Na2CO3的共熔物与SiO2开始作用而生成硅酸盐和玻璃相；CaNa2(CO3)2+Na2CO3+3SiO22Na2SiO3+CaSiO3+3CO26.在855时，碳酸钠熔融。7.在960时，CaCO3和CaNa2(CO3)2分解完成：CaCO3CaO+CO2CaNa2(CO3)2Na2O+CaO+2CO28.当温度达到1010时，CaO和SiO2反应CaO+SiO2CaSiO39.当1200-1300时形成玻璃，并进行熔体均化。,钠钙硅玻璃(SiO2:CaCO3:Na2CO3=20:8:5)在加热过程中的物理化学变化：,一、熔制过程,3、玻璃液的澄清玻璃液的澄清阶段时玻璃熔化过程中极为重要的环节，它与制品的产量和质量有密切的关系。澄清是排除玻璃熔体中可见气泡的过程。,气体的来源,配合料中原料的分解；部分组分的挥发；组分间化学反应产生的气体；配合料粉体空隙中夹带的气体；玻璃液与耐火材料相互作用产生的气体；玻璃液从窑炉火焰空间中吸收、溶解的气体。,3、玻璃液的澄清,（1）玻璃澄清的机理存在于玻璃液中的气体主要有：CO2,O2,N2,H2O,SO2,CO,H2,NO2,NO等气体在玻璃体中以三种状态存在：可见气泡物理溶解的气体化学结合的气体,3、玻璃液的澄清,高温澄清过程中，溶解在玻璃液中的气体、气泡中的气体和炉气这三者间会相互转移与平衡，它决定与气体在三相中的分压大小、气体总是从分压高的相转入分压低的相。气体的转化与平衡决定于澄清温度、炉气压力与成分、气泡中气体的种类和分压、玻璃成分、气体在玻璃液中的扩散速度等。,3、玻璃液的澄清,（1）玻璃澄清的机理与方法因此在澄清过程中可:升高温度14001500oC窑内气体的分压必须小并保持稳定降低玻璃的粘度加入澄清剂物理法加速熔体的流动，搅拌、超声波等,3、玻璃液的澄清,（2）玻璃性质对澄清过程的影响玻璃液中的气泡有两种途径排除：大于临界泡径的气泡上升到液面后排除；小于临界泡径的气泡，在玻璃液的表面张力作用下溶解于玻璃液而消失。实际过程中第一种作用大于第二种作用。玻璃的粘度与气泡上升速度V有如下的关系：微细气泡难以排除,3、玻璃液的澄清,（3）澄清剂在澄清过程中的作用根据澄清剂的作用机理，澄清剂可分为三类：变价氧化物类澄清剂：低温下吸收氧气，高温下放出氧气，它溶解于玻璃液中经扩散进入气泡，使气泡长大而排除。这类澄清剂如：As2O3,Sb2O3硫酸盐类澄清剂：分解后产生O2和SO2，促使气泡的长大与溶解。这类澄清剂为Na2SO4，在1400-1500oC能发挥最佳作用。卤化物类澄清剂：降低玻璃的粘度，使气泡易于上升排除。这类澄清剂有CaF2,NaF。氟化物可断开玻璃的网络结构，或生成挥发物SiF4。,4、玻璃液的均化,在玻璃的形成结束后，玻璃液中仍带有与主体玻璃化学成分不同的不均体，消除这种不均体的过程称玻璃的均化。玻璃的均化始于澄清阶段的后期，又与澄清一起进行完成。两个过程互相联系影响。对普通钠钙硅玻璃，均化阶段可以在低于澄清温度下完成。,4、玻璃液的均化,玻璃的均化包括对其的化学均化和热均化，这里主要为化学均化。当玻璃存在化学不均体时，主体玻璃和不均体的性质也将不同，这对玻璃制品产生不利的影响。膨胀系数不同，界面有残余应力；光学常数不同，有光畸变；粘度不同，有条纹波筋等。,4、玻璃液的均化,玻璃的均化过程通常按下述三种方式进行：不均体的溶解与扩散的均化过程玻璃液的对流均化过程因气泡上升而引起的搅拌均化作用,4、玻璃液的均化,（1）不均体的溶解与扩散的均化过程玻璃是高粘性液体，玻璃的扩散速度远低于溶解速度。扩散速度取决于物质的扩散系数、两者的接触面积、两相的浓度差，而提高扩散系数最有效的方法是提高熔体温度、降低熔体粘度。,4、玻璃液的均化,（2）玻璃液的对流均化过程熔窑和坩锅内的各处温度不同，导致玻璃液对流，在流液断面上产生速度梯度、浓度梯度、加强了分子扩散，促使均化。但热对流会加剧对耐火材料的侵蚀，带来新的不均体。（3）因气泡上升而引起的搅拌均化作用气泡的运度会带动附近的玻璃液的流动，均化玻璃液。在生产上可采用机械搅动、添加表面活性剂降低粘度，提高温度、在窑底加入有机或无机气化物等方法。,4.玻璃液的均化,改善玻璃液均化效果的措施主要有：,保证原料和配合料质量，对配合料进行粒化、烧结等预处理；添加表面活性剂；进行人工均化(如机械搅拌、池底鼓泡等)，加强扩散；采用先进的熔制技术(如电熔窑)；对挥发量大的玻璃液可采用密封和液面挡料、撇料、定期池底放料等方法；,5、玻璃液的冷却,冷却是将玻璃均匀冷却到成型温度的过程。钠钙硅玻璃的冷却温度在1000-1100oC。冷却降温阶段需注意的重要的两个因素是：玻璃的热均匀度是否产生二次气泡在冷却过程中，不同位置的冷却强度不同，相应玻璃的温度不同，玻璃液中存在有热不均匀性，不均匀性超过一定范围会产生不利影响。,5、玻璃液的冷却,由于温度下降，在玻璃液和炉气中气体需建立新的平衡，在平衡的缓慢建立过程中，易产生二次气泡（尘泡）冷却时，要保持窑内压力为微正压且稳定，温度不能出现波动，降温速度要平稳。,二、影响熔制过程的主要因素,1、配合料的化学组成玻璃的化学组成对玻璃的熔制温度有决定性影响。玻璃中高熔点组分（SiO2,Al2O3）含量越高，熔化速度越慢，所需熔化温度越高。碱金属和碱土金属氧化物与高熔点氧化物的比值越高，熔化速度越快。可根据比值来估计熔融温度。,值越小，越容易进行熔制，值相同的玻璃，熔制温度接近,二、影响熔制过程的主要因素,2、原料的性质原料的性质及种类选择，对熔制过程影响很大。粒度的影响粒度小，反应表面大，反应速度快，易熔制；但过小的颗粒度会引起分层、粉料飞扬等现象。钠钙硅玻璃中，石英砂的粒度在0.15-0.8mm为宜；纯碱的颗粒度一般为0.1-0.5mm。碎玻璃的影响加入碎玻璃可促使玻璃的熔化，但过多会使玻璃发脆。一般为配合料的25-30%。,二、影响熔制过程的主要因素,3、配合料的调制配合料的颗粒分布、均匀性与玻璃的质量和熔制有极大关系。配合料的润湿能改善配合料的均匀性。可减小分层、提高反应速度，释放气体、促进玻璃均化。水分含量适当。加料方式的影响，应使加料层越薄越好。,二、影响熔制过程的主要因素,4、助熔剂的使用助熔剂的作用是将硅酸盐的形成反应温度降低，加速玻璃的形成。常用的助熔剂有氟化物、氧化砷、硝酸盐、硼酸盐、铵盐等。氟化物的作用是降低玻璃的粘度。B2O3是一种极有效的助熔剂，能降低玻璃的高温粘度，加速玻璃的澄清和均化过程，提高质量。(NH4)2SO4在350oC熔化，加速配合料间的相互作用。它分解放出的气体起均化作用，并可吸附在配合料颗粒的表面，与之进行中间反应，提高配合料的反应活性。加入氧化锂，高温断键，低温提高强度。,二、影响熔制过程的主要因素,5、熔制温度、气氛熔融温度的提高可提高玻璃的熔化率，但也会增大玻璃液对耐火材料的侵蚀。对已确定的熔制温度不宜轻易改变，在耐火材料能承受的原则下可尽可能提高熔制温度。在熔制玻璃的过程中，为保证澄清过程中气泡的顺利逸出，必须保持微正压或零压。气氛制度：氧化，还原和中性；根据配合料和工艺要求而定。,6、加料方式料层薄（吸收辐射热和下层传导热）升温快而匀，反应快，有利于气体的排放。一般小于50mm。碎玻璃铺底(在生料下面)的掺合方式有利于增加生料受热面积，防止石英砂未经完全反应就下沉。薄而均匀的加料方式有利于增大吸热面，加速熔制。,二、影响熔制过程的主要因素,7、耐火材料的性能使用质量好的耐火材料，有利于减少因耐火材料侵蚀而产生的条纹、结石等缺陷，提高熔制温度。,二、影响熔制过程的主要因素,三、玻璃体的缺陷,5、玻璃体的缺陷气泡结石条纹和节瘤,1.气泡(气体夹杂物)玻璃中的气泡是可见气体夹杂物。化学组成中常含有O2，N2，CO，CO2，SO2，H2O等。分类：按大小：灰泡（直径0.8mm）气泡（直径0.8mm）按形状：球形椭圆形线状,三、玻璃体的缺陷,根据气泡产生的原因不同，分为：一次气泡(配合料残留气泡)；二次气泡；外界空气气泡；耐火材料气泡；金属铁引起的气泡。,三、玻璃体的缺陷,一次气泡产生的主要原因是澄清不良，解决办法主要是适当提高澄清温度和适当调整澄清剂的用量。降低窑压、降低玻璃表面与气体界面上的表面张力也可促使气体逸出；在操作上，严格遵守正确的熔制制度是防止一次气泡的重要措施。,三、玻璃体的缺陷,二次气泡产生原因：（一）物理、化学变化的角度1、物理原因：降温后玻璃液又一次升温超过一定限度2、化学原因：与玻璃的化学组成和使用的原料有关。（含钡玻璃）,三、玻璃体的缺陷,（二）从工艺的角度：与熔制工艺密切相关。1、熔制制度的稳定与否；2、配合料的种类（芒硝配合料、硫碳着色配料）；3、不同组成的玻璃液混合时；4、在冷却带和通道及流料槽处，由于窑炉气体介质中含有SO2、O2，或因炉气的还原性而产生硫化物5、配合料中易挥发组分自表面挥发；6、窑内气体压力的剧烈变化；预防措施：遵守正确的温度制度及气体制度,三、玻璃体的缺陷,外界空气气泡产生于配合料和成形操作过程。1、配合料2、成形过程中人工吹制用吹杆挑料真空吸料供料机供料气泡特点：气泡比较大预防措施：采用适量的碎玻璃，按颗粒组成正确选择原料。,三、玻璃体的缺陷,耐火材料气泡玻璃和耐火材料交界处，常常看到玻璃内聚集许多气泡1、耐火材料本身有一定的气孔率；2、耐火材料所含铁的化合物；3、耐火材料受玻璃液侵蚀后，使玻璃液的SiO2、Al2O3含量增加，促进Na2CO3分解4、耐火材料中的氧化铅和二氧化硅溶解到玻璃熔体中时，玻璃和溶于其中的气体之间的反应就趋向于放出这些气体而生成气泡,三、玻璃体的缺陷,耐火材料气泡为防止气泡的产生，必须提高耐火材料的质量，如密度、抗玻璃侵蚀性、机械强度，并降低含铁量，同时还必须严格遵守熔化制度，不使温度过高而加剧侵蚀耐火材料。,三、玻璃体的缺陷,金属铁引起的气泡生产上有时因为操作不谨慎或者疏忽，在玻璃液中掉进了金属铁，这些金属铁在玻璃中逐渐溶解，使玻璃液着色，而铁内所含的碳被汽化成气泡。为防止这种气泡，必须仔细配制配合料，注意在熔制前检查窑池，采用质量好的金属作为成型工具的浸入玻璃液的部件。,三、玻璃体的缺陷,2结石(固体夹杂物)结石破坏产品的外观和力学均匀性，降低玻璃使用价值。结石与周围玻璃的膨胀系数相差愈大，产生的局部应力愈大，降低玻璃的机械强度和热稳定性。特别是结石的膨胀系数小于它周围玻璃膨胀系数时，在玻璃的交接面上形成张应力，常会出现放射形的裂纹。,三、玻璃体的缺陷,根据产生的原因，结石主要分为：原料结石耐火材料结石析晶结石硫酸盐夹杂物（碱性类夹杂物）“黑斑”与外来污染物按组成分类：硅质结石；铝硅质结石；锆质结石钠钙质结石、钙镁质结石；,三、玻璃体的缺陷,原料结石原料(多为石英砂)颗粒过大、结团、配合料混合不均匀、各原料颗粒配比不当等均能使原料熔化发生困难，形成原料结石。与配合料结石有关的工艺因素：料的组成不适宜；配合料的组分颗粒不均一；配合料混合不好；加料方法不当；熔化条件被破坏。,三、玻璃体的缺陷,耐火材料结石熔制时与玻璃体直接接触的耐火材料被玻璃熔体侵蚀和破坏的产物形成耐火材料结石。1、耐火材料质量低劣2、耐火材料使用不当3、熔化温度过高4、助熔剂用量过大5、易起反应的耐火材料砌在一起,三、玻璃体的缺陷,析晶结石玻璃体的析晶结石，是由于玻璃在一定温度范围内，本身的析晶所造成。这种析晶作用在生产中称之为“失透”。特点：尺寸在百分之一毫米到若干毫米之间；分布大多数是聚集成脉状、斑点、球体、条带等。析晶结晶经常发生的部位：各相分界线上玻璃液表面上气泡附近与耐火材料接触部分,三、玻璃体的缺陷,析晶结石产生的因素玻璃熔体的析晶性能，这一性能取决于玻璃的化学组成熔化温度制度和成型温度制度的破坏使玻璃熔体的析晶倾向加强,三、玻璃体的缺陷,防止析晶结石产生应采取的措施：1、组成上：设计合理的玻璃组成，使玻璃在一定温度范围内尽可能的减少析晶倾向，并保证在冷却和成形条件下对于析晶有足够的稳定性。2、操作上：制定合理的熔化制度，并保持稳定。3、窑炉设计上：尽可能地避免死角，以免形成的析晶结石在温度波动时进入成形流。,三、玻璃体的缺陷,产生析晶结石后，消除的办法：1、提高玻璃液的温度；2、消除或定期处理玻璃液滞集的部分；3、改善炉内的均化；4、改变玻璃组成,三、玻璃体的缺陷,硫酸盐夹杂物（碱性类夹杂物）；玻璃熔体中所含的硫酸盐超过玻璃中所能溶解的数量时，会以硫酸盐的形式成为浮渣分离出来并且进入成品中。在玻璃成形时，这种硫酸盐浮渣还是液态；冷却后熔融的硫酸盐硬化而成结晶的小滴析出，通常也叫“盐泡”。,三、玻璃体的缺陷,硫酸盐夹杂物（碱性类夹杂物）；特点：具有典型的裂纹结构原因：配合料中芒硝在融化澄清过程中没有完全分解所致。措施：检查熔化初期是否保持还原性、配合料中碳粉用量是否合适以使硫酸盐夹杂物排除。碱性夹杂物（碱泡）：有时出现盐泡是由于纯碱飞料受炉气中（S2O+O2）作用而形成，也称为碱泡。,三、玻璃体的缺陷,黑色夹杂物“黑斑”与外来污染物玻璃中常发现黑色夹杂物，它们直接或间接由配合料而来，也可能是由于操作上的不当（慎）而引入其他杂质，使玻璃体产生缺陷。,三、玻璃体的缺陷,黑色夹杂物“黑斑”与外来污染物含铬的黑色夹杂物的特点：若夹杂物在玻璃中溶解很少，不形成特殊的溶液圈，带有绿色条纹，可能是由于含铬的物体形成，这种黑色结石大多是深绿色的氧化铬晶体。采取的措施：1、与沙子的含铬量很有关系，检查和处理沙子中含铬量。2、以铬铁矿作绿色玻璃原料时，由于不宜分解和熔化，应注意细度和混合均匀。,三、玻璃体的缺陷,结石的检验检验的目的：查明结石的化学组成，以确定其出现的原因，进一步采取措施加以预防和排除。检验的方法：1、用肉眼或利用1020倍的放大镜来观察；2、纯碱检验；3、化学分析；4、测定结石四周的玻璃；5、岩相分析法；6、X-射线衍射法7、电子显微镜法及电子探针微量分析,三、玻璃体的缺陷,3.条纹和节瘤（玻璃态夹杂物）定义：玻璃主体内存在的异类玻璃态夹杂物。特点：属于一种比较普遍的玻璃不均匀性方面的缺陷。化学组成上、物理性质上（折射率、密度、粘度、表面张力、热膨胀、机械强度、颜色）与玻璃的主体不同。,三、玻璃体的缺陷,不同条纹对玻璃折射率的影响,不同条纹对产生应力的特性与玻璃密度的影响,条纹对玻璃的热膨胀作用，可以产生不同大小、特征的应力。这种应力(结构应力)在制品退火过程中不能消除，并能使制品自行破裂,根据产生原因的不同，条纹和节瘤可分成：熔制不均匀的、窑碹玻璃液滴的、耐火材料被侵蚀的和结石熔化的四种熔制不均匀引起的条纹和节瘤产生原因：熔制过程中，通过均化阶段的作用，使熔体内各部分互相扩散，消除不均匀性，均化进行的不够完善产生。特点：生产实际中，熔制不均匀引起的条纹和节瘤往往是富含二氧化硅，而且在玻璃中比较分散。,三、玻璃体的缺陷,熔制不均匀引起的条纹和节瘤一般澄清良好的玻璃，均化也良好。即在一般情况下，在无一次气泡的玻璃中，由于熔制不均匀而产生的条纹极少。工厂中大量出现的熔制不均匀而产生的条纹，都伴随有一次气泡和熔制不良引起的结石。清除这种条纹出现的方法除仔细拌和配合料或将配合料压制成块外，必须严格遵守熔制温度制度。,三、玻璃体的缺陷,窑碹玻璃滴引起的条纹和节瘤产生原因：窑碹和窑悬壁、坩埚受到碱气流作用而形成硅酸盐熔体，达到一定的重量和粘度以后，以玻璃液滴的形态滴入或流入玻璃熔体中，由于其化学组成和主体玻璃不同，形成条纹和节瘤。特点：富含二氧化硅消除方法：仔细选择和砌筑耐火材料，防止配合料飞扬以及严格遵守温度制度。,三、玻璃体的缺陷,耐火材料被侵蚀的条纹和节瘤这种条纹和节瘤是最常产生的一种，玻璃熔体是侵蚀性介质，对与它相接触的窑碹大砖或是坩埚能起破坏作用，被破坏部分可能以结晶状态落入玻璃体内形成结石，也可能形成玻璃态物质溶解在玻璃内，使玻璃熔体内增加了提高粘度和表面张力的组分，形成条纹和节瘤。,三、玻璃体的缺陷,耐火材料被侵蚀的条纹和节瘤耐火材料大多为耐火粘土物质，被侵蚀后玻璃熔体中增加了提高粘度的组分，造成玻璃体沿窑壁、大砖和坩埚部分严重的不均一性，由于侵蚀是连续均匀进行的，所以一般形成氧化铝质条纹。耐火材