有机化学(主编邓苏鲁-化工第四版)完整：第6章+醇和醚ppt课件

.,1,有机化学第四版电子课件,.,2,了解醇和醚的结构特点和分类，掌握醇和简单醚的构造异构及其命名方法。了解醇和醚的物理性质及其变化规律，理解氢键对醇的沸点和溶解性的影响。掌握醇和醚的化学反应及应用。掌握2醇和醚的鉴别方法。,.,3,醇是烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基（OH）取代后的生成物。醇分子由烃基和羟基两部分组成，OH（又称醇羟基）是醇的官能团。例如：,CH3CH2OH,乙醇,2丙醇,环己醇,乙醇分子比例模型,.,4,一、醇的分类,脂肪族饱和一元醇的通式为CnH2n+1OH或简写为ROH根据分子中所含羟基数目分为一元醇、二元醇、三元醇等。二元醇或二元以上的醇统称为多元醇。例如：,.,5,根据羟基所连接碳原子的类型不同分为：,例如：,.,6,二、醇的构造异构,碳原子数目相同的饱和一元醇，可因碳链构造和羟基的位次不同而产生构造异构体，例如：具有四个碳原子的丁醇，具有下列四种异构体,.,7,三、醇的命名,习惯命名法是在烃基名称的后面加“醇”字。例如：,.,8,系统命名法系统命名法的步骤和原则如下：,选主链选择含有羟基的最长碳链为主链，而把支链作为取代基；编号主链上碳原子的位次从靠近羟基的一端开始依次编号；写名称根据主链所含碳原子数叫“某醇”，将取代基的位次、名称和羟基的位次依次写在醇名之前。例如：,.,9,四、醇的物理性质,含有十一个碳原子以下的醇为无色液体，含十二个碳原子以上的高级醇为蜡状固体。,.,10,.,11,沸点低级醇的沸点比相对分子质量相近的烃高得多。例如：,这种差别随着相对分子质量的增大而逐渐变小。相对分子质量相近的高级醇和高级烷烃的沸点相近。,.,12,虚线代表氢键,.,13,当将醇加热，使其由液态变为气态时，就必须供给较多的能量使氢键断裂，因此低级醇的沸点较高，与羟基直接相连的烃基对氢键的形成具有空间阻碍作用，烃基越大，阻碍作用越大。因此，随着相对分子质量的增加，而逐渐形成氢键的难度加大，沸点也越来越与相应的烷烃接近。同样原因，在醇的同分异构体中直链醇的沸点比支链醇高，支链愈多，沸点愈低。,.,14,虚线代表氢键,随着醇分子中烃基的增大空间阻碍作用加大，难与水形成氢键，醇在水中的溶解度也逐渐减小，C9以上的醇实际上己不溶于水。多元醇分子中含两个以上的羟基，与水可以形成更多的氢键，分子所含的羟基越多，在水中的溶解度也越大。例如乙二醇和丙三醇都具有强烈的吸水性，常用作吸湿剂和助溶剂。,水溶性,C1C3的醇可以与水无限混溶，随着分子碳原子数的增多，溶解度逐渐减小，C9以上的醇实际上己不溶于水。这是因为低级醇与水分子间也能形成氢键，所以易溶于水。,.,15,结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水，利用这一性质可使醇与其它化合物分离或从反应产物中除去醇类杂质。例如，工业用的乙醚中含有少量乙醇，利用乙醇与CaCl2生成结晶醇的性质，便可除去乙醚中的少量乙醇。但要注意，不能用无水CaCl2等干燥剂去干燥醇类。,生成结晶醇,低级醇还能和一些无机盐类（MgCl2、CaCl2等）生成结晶醇，例如：MgCl26CH3OH、CaCl24C2H5OH、CaCl24CH3OH等。,密度,饱和一元醇的密度小于1g/Cm3,比水轻.多元醇的密度大于1g/Cm3,比水重.,.,16,五、醇的化学反应及应用,醇的化学反应主要发生在官能团羟基以及受羟基影响而比较活泼的-和-氢原子上，尤其是-氢原子上：,构造式中：OH键断裂，氢原子被取代；CO键断裂，羟基被取代；-H比较活泼，发生氧化或脱氢反应；-（或-）CH键断裂，形成不饱和键。,.,17,与活泼金属反应,【演示实验61】在50mL的干燥试管中，加入20mL无水乙醇，再缓缓加入0.5g金属钠，此时观察有氢气放出。乙醇与钠作用溶液逐渐变稠，试管下面出现乙醇钠固体。当金属钠溶完后，试管全部凝成固体。再将10mL水加入试管中，乙醇钠发生水解，加几滴酚酞指示剂，溶液显红色。实验结果表明，醇与金属钠的反应与水相似，由于醇羟基中的OH键是较强的极性键，氢原子很活泼，容易被活泼金属取代生成醇钠。例如，低级醇与金属钠反应，生成醇钠和氢气：,.,18,各类醇与金属钠反应的活性顺序为：,甲醇伯醇仲醇叔醇,醇与金属钠反应，除生成醇钠外还有氢气放出，具有明显的现象发生，因此，可用此反应鉴别六个碳原子以下的低级醇。,醇钠非常活泼，常在有机合成中作为碱性催化剂，（其碱性强于氢氧化钠）也可作烷氧基化剂。醇钠与水发生水解，生成醇钠和氢氧化钠：,醇钠的水解是可逆反应，但平衡趋向于醇钠的分解。,.,19,与无机酸反应,此反应是实验室制备1溴丁烷的方法,.,20,实验表明，醇与氢卤酸或卤化氢反应的难易程度，与氢卤酸的类型及醇的结构有关：,例如：浓盐酸与无水氯化锌所配制的溶液称为卢卡斯（Lucas）试剂。卢卡斯试剂分别与伯、仲、叔醇，在常温（20）下作用时，叔醇反应最快，立即生成不溶于酸的氯代烷而使溶液浑浊，仲醇次之，放置片刻才变浑浊，伯醇最慢，在常温下不发生反应（烯丙型的醇除外，它可以很快发生反应）。,.,21,.,22,与硝酸反应醇与硝酸反应，生成硝酸酯（RONO2）。例如：工业上用丙三醇（甘油）与浓硝酸反应制取三硝酸甘油酯。,三硝酸甘油酯俗称硝化甘油，可作为烈性炸药，由于其具有扩张冠状动脉的作用，在医药上用作治疗心绞痛的急救药物。,.,23,脱水反应,醇脱水有两种方式：在较高温度下发生分子内脱水（消除反应），在较低温度下发生分子间脱水（取代反应）。例如：,.,24,.,25,仲醇和叔醇在发生分子内脱水反应时，与卤代烷脱卤化氢相似，也符合查依采夫（Saytzeff）规则，即醇脱水时，脱去羟基和氢较少的碳原子上的氢原子，而生成含烷基最多的烯烃。例如：,.,26,氧化和脱氢,在醇分子中，受羟基的影响，H原子活泼，容易被氧化剂氧化或在催化剂作用下发生脱氢反应。不同类型的醇可得到不同类型的氧化产物。,氧化反应用重铬酸钾（或高锰酸钾）和硫酸作氧化剂，伯醇可被氧化成醛，醛可继续被氧化生成相同碳原子数的羧酸：,.,27,仲醇分子被氧化成相同碳原子的酮，酮比较稳定，一般不被氧化。,醛的沸点比相应的醇低得多，所以如果在氧化过程中，及时将生成的醛从反应混合物中蒸镏出去，就可避免醛被进一步氧化。例如，实验室中利用边滴加氧化剂边分镏的方法由正丁醇氧化制取正丁醛。,.,28,工业上就是用3戊醇氧化制取3戊酮,由于反应时Cr6+被还原为Cr3+，溶液由橙红色转变为绿色，所以可用于伯、仲、叔醇的鉴别。检查司机酒后开车的“呼吸分析仪”也是根据乙醇被重铬酸钾氧化后，溶液变色的原理设计的。,叔醇因分子中不含H，一般不易被氧化。若在强烈氧化条件下则发生碳碳键断裂，生成小分子产物。醇的氧化反应是制备醛、酮及羧酸的重要方法。,.,29,演示实验52取三支试管各加入1ml0，2mol/L的重铬酸甲溶液和2mL，3mol/L的硫酸，然后分别加入2ml的正丁醇、仲丁醇、叔丁醇，将试管充分振荡，观察颜色的变化。,脱氧反应在金属铜或银催化剂作用下，伯醇和仲醇可发生脱氢反应，分别生成醛和酮。叔醇分子由于没有氢原子，因此不能进行脱氢反应。,由醇脱氢得到的产品纯度高，低级醇的催化己用于工业生产。,.,30,叔醇分子由于没有氢原子，在上述氧化条件下不易发生氧化反应。若在强烈氧化条件下，则发生碳链断裂，生成含碳原子较小的氧化产物。由于伯、仲、叔醇氧化后所生成的产物不同，因此，根据氧化亚铜产物的结构可以区别它们。,.,31,六、重要的醇,重要的醇有甲醇（CH3OH）、乙醇（C2H5OH）、乙二醇（HOCH2CH2OH）、丙三醇（HOCH2CHOHCH2OH）等。,甲醇（CH3OH）,甲醇最早是由木材干镏得到的，所以俗称木精。近代工业上以合成气（CO+2H2)或天然气（CH4）为原料来制取：,甲醇是无色易燃的液体，沸点64.7，可与水及大多数有机溶剂混溶，爆炸极限6.036.5%（体积）。甲醇有毒，误饮10ml或长期与它的蒸气接触会双目失明，饮30ml导致死亡，因此，使用时应特别注意安全。工业上用作溶剂、甲基化剂及有机合成原料。用于生产甲醛、甲胺、有机玻璃等，还可作汽车、飞机的无公害的燃料。,.,32,乙醇（C2H5OH）、,乙醇俗称酒精。目前工业上主要用乙烯水合法生产乙醇，但食用酒精仍以甘薯。谷物等为原料的发酵法生产，发酵法是指在微生物或酶的作用下，将复杂的有机物分解、转化为简单有机物的过程。,发酵液中含乙醇10%15%，经分镏可得到度数较高的酒精，但最高只得到95.6%的酒精.仍含有4.4%的水.因两者形成恒沸混合物.工业上将乙醇在60左右通过干燥的磺酸钾型阳离交换树脂，水被数树脂吸收后,可得到无水乙醇。吸水后的树脂经减压干燥，除去水分后仍可循环使用.,反应过程如下：,.,33,实验室中要制取少量无水乙醇，可将95.6%乙醇先与生石灰(CaO)共热，水与生石灰作用生成氢氧化钙，再经蒸镏得到99.5%乙醇，残余的微量水分用金属钠或金属镁除去，即得无水乙醇。,检验乙醇中是否有水分，可加入少量无水硫酸铜，如呈现蓝色（生成CuSO45H2O）就表明有水存在。乙醇是具有酒味的无色透明液体，沸点78.5，容易挥发与燃烧，能与水及大多数有机溶剂混溶。在空气中的爆炸极限3.28%18.95%(体积分数)。乙醇的用途很广，它既是重要的有机溶剂，又是的机合成的原料，可用来制备乙醛、乙醚、氯仿、酯类等。75%的乙醇液在医药上用作消毒剂。乙醇还可以与汽油配合作为发动机的燃料。,.,34,乙二醇（HOCH2CH2OH）,乙二醇是最简单和最重要的二元醇，工业上以乙烯为原料，经催化氧化制取环氧乙烷。再进一步水合制得乙二醇。,乙二醇是黏稠而有甜味的液体沸点198，能与水、乙醇和丙酮等混溶，但不溶于乙醚。乙二醇是重要的化工原料。工业上大量用于制造树脂、增塑剂及合成涤纶等。60%的乙二醇水溶液具有较低的凝固点（40），是良好的抗冻剂，主要用于寒冷天气时，防止冷却水冻结而使汽车散热器胀裂。,.,35,丙三醇（HOCH2CHOHCH2OH）,丙三醇俗称甘油工业上主要以丙烯为原料制取，将丙烯在高温下与氯气作用，生成3氯丙烯，再与氯水作用生成二氯丙醇，然后在碱作用下经环化，水解而得到丙三醇。,.,36,丙三醇是无色而有甜味的黏稠液体，沸点290，能与水和乙醇混溶，但不溶于乙醚、氯仿等溶剂。具有较强的吸湿性能、能吸收空气中的水分。甘油在碱性溶液中，与新制的氢氧化铜溶液作用形成绛蓝色的甘油铜溶液，利用这一特性可