第十讲-聚合物基复合材料

聚合物基复合材料、样本、4.1概述4.2聚合物基质4.3纤维增强聚合物复合材料4.4聚合物基复合材料的制备与加工4.5聚合物复合材料的应用、4.1概述、聚合物基复合材料(PMC )以有机聚合物为基质，以连续纤维为增强材料进行组合。 聚合物基材虽然强度低，但由于粘接性好，可以牢固粘接纤维，同时使载荷均匀分布传递给纤维，允许纤维受到压缩和剪切载荷。 纤维的高强度、高弹性模量的特性成为理想的载体。 纤维与基体之间的良好结合充分显示了各自的优点，实现了优化的结构设计，具有很多优异的特性。 实用PMC通常分为两类。 根据基质性质分为热固性树脂类复合材料和热塑性树脂类复合材料，另一种是增强剂的种类和分布在复合材料中的状态下分类。 例如玻璃纤维强化热固性塑料(通称玻璃钢)、短玻璃纤维强化热塑性塑料、碳纤维强化塑料、芳香族聚酰胺纤维强化塑料、碳化硅纤维强化塑料、矿物纤维强化塑料、石墨纤维强化塑料、木质纤维强化塑料等。 这些聚合物基复合材料具有上述共同特点，同时也具有其自身的特殊性能。 聚合物基团的发展史，4.2聚合物基质，4.2.1热固性树脂，4.2.1.1不饱和聚酯，聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。 饱和聚酯：无非芳香族不饱和键。 不饱和聚酯：含有非芳香族的不饱和键，具有不饱和二羧酸或酸酐、饱和二羧酸或酸酐与多元醇缩合而成的酯键和不饱和双键，相对分子质量不高的线状高分子化合物。 不饱和聚酯树脂：聚酯化缩聚反应结束后，加热一定量的乙烯基单体，配合粘稠液体的聚合物溶液称为不饱和聚酯树脂。 结构特点：1，主链包括脂键、不饱和双键。 2 .具有线性结构，线性不饱和聚酯。 3、含有双键，在加热、光照、高能照射及引发剂的作用下与交联单体共聚，可固化成具有三维网络的体型结构。 4 .交联前后性能变化较大。 取决于酸、酒精的种类和量。 不饱和聚酯用途：以不饱和聚酯树脂为玻璃钢复合材料基体树脂的不饱和聚酯树脂为涂料的不饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂的物理化学性质、物理性质不饱和聚酯树脂的相对密度为1.111.20左右，固化时的体积收缩率大，固化树脂的物理性质为大部分不饱和聚酯树脂的热变形温度为5060，耐热性好的树脂可达到120。 (2)力学性能。 不饱和聚酯树脂具有高拉伸、弯曲、压缩等强度。 (3)耐化学药品性。 不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱性能好，对有机溶剂的耐性差，同时树脂的耐药性因其化学结构和几何开关而有很大差异。 (4)介电性能。 不饱和多酸树脂介电性能良好。 化学性质的不饱和聚酯是具有多官能团的线性高分子化合物，其骨架主链具有聚酯链键和不饱和双键，大分子链的两端具有羧基和羟基。 主链上的双键可与乙烯基单体共聚而发生交联反应，使不饱和聚酯树脂可溶、从可溶状态变为不溶、不溶状态。 主链上的酯键可以发生水解反应，酸和碱可以促进这种反应。 与苯乙烯共聚交联可大大减少水解反应的发生。 在酸性介质中，由于水解是可逆的不完全的，因此聚酯在能够承受酸性介质侵蚀的碱性介质中，形成共振稳定的羧酸阴离子，由于水解变得不可逆，因此聚酯的耐碱性差。 聚酯链末端的羧基与碱土类金属氧化物或氢氧化物例如MgO、CaO、Ca(OH)2等反应，不饱和聚酯分子链扩展，最终可能形成络合物。分子链的扩展是将开始粘度为0.11.0Pas的粘性液态树脂在短时间内急剧增加到粘度为103Pas以上，成为不流动的无法触及的类似凝胶状物。 树脂处于这种状态时不交联，溶解在适当的溶剂中，加热时有良好的流动性。 4.2.1.2环氧树脂、分子中含有2个以上环氧基的有机高分子化合物，除了各个以外，相对分子质量不高。 分子结构以分子链中含有活性环氧基为特征，环氧基可以位于分子链的末端、中间或环状结构中。 由于分子结构中含有活性的环氧基，可以与各种固化剂发生交联反应，形成具有不溶化的三向网状结构的高分子化合物。 定义：分子中含有2个以上环氧基的线状有机高分子化合物。 环氧基可位于分子链的末端、中间或环状结构，特征：分子质量相对不高，可与多种固化剂交联反应形成三维网状聚合物。 良好的粘合性能、力学性能、耐药品性、耐候性、电绝缘性、尺寸稳定性优良。 复合材料的主要基体。 环氧树脂的特性可以适用于a、各种形式：的各种树脂、固化剂、改性剂体系以及各种应用对形式的要求，其范围从极低的粘度到高熔点固体。 b、选择固化方便的：种固化剂，环氧树脂系可以在大致0180的温度范围内固化。 c、收缩率低：固化反应通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应进行，不会释放出水或其他挥发性副产物。 这些与不饱和聚酯树脂、酚醛树脂相比，在固化过程中显示出较低的收缩性(不足2% )。 d，粘合力强：分子链固有的极性羟基和醚键对各种物质都有很高的粘合力。 环氧树脂固化时的收缩性低，产生的内部应力小，也有助于粘接强度的提高。 可以制作环氧结构的粘接剂。 e、力学性能高：固化的环氧树脂体系具有强凝聚力，分子结构致密，其力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 f、电绝缘性：固化环氧树脂系是具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧性的优良绝缘材料，是热固性树脂中介性能最好的品种之一。 g、化学稳定性好的：固化后的环氧树脂系耐碱性、耐酸性、耐溶剂性优异，其耐腐蚀性优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。 与固化环氧系的其他性能一样，化学稳定性也取决于所选择的树脂和固化剂。 通过适当选择环氧树脂和固化剂，可以具有特殊的化学稳定性。 h、尺寸稳定性：上述多种性能的综合，使环氧树脂系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。 I、耐霉性：固化的环氧树脂系对多种霉菌有耐性，可在严酷的热带条件下使用。 环氧树脂的应用、土建材的防腐地坪、抗静电地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基的灌浆材料、建筑粘结剂和涂料等，底涂一般是将地面涂平，修补地基的问题，如粉化、起泡、 可同时进行一定的防水处理，涂装是施工产品的重要表现，在耐磨或防静电等要求方面，一般采用不同的材料和技术，上漆一般具有着色和保护作用。 修复桥梁结构，电子行业高低压电器、电机、LED、电子元件绝缘与封装、4.2.1.3酚醛树脂、优点：低于环氧树脂的缺点：吸附性差、收缩率高、成形压力高、产品孔隙含量高。 多用于粉状压制塑料、短纤维强化塑料。 少量用于玻璃纤维复合材料、耐烧结性材料等，很少用于碳纤维和有机纤维复合材料。酚醛树脂的发展历史，1872年德国化学家贝尔首先合成了酚醛树脂。 19051909年，美国科学家L.H .贝克汉姆对酚醛树脂及其成型技术进行了系统的研究，1910年在柏林吕格斯工厂成立了通用酚醛树脂公司，实现了工业生产。 是最早合成的热固性树脂，也是最早工业化的热固性树脂。 1911年J.W .埃尔斯沃兹用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，制备出性能优良的塑料制品，并得到广泛应用。 1969年，美国金刚砂公司开发了以苯酚-甲醛树脂为原料的纤维，之后，日本基诺亚公司投入了生产。 酚醛树脂的生产至今仍未衰退，2006年世界总产量约为4015kt，居热固性树脂首位。 中国从40年代开始生产，2006年年产量为450kt。 4.2.1.4呋喃树脂、糠醛或糠醇本身均聚或与其他单体共聚得到的缩聚物，有被称为呋喃树脂的习惯。 此类树脂品种繁多，其中糠醛酚醛树脂、糠醛丙酮树脂、糠醇树脂很重要。 树脂具有优良的耐热性、化学稳定性、硬度和防水性，主要用于化工厂。 阻燃性良好，但脆性大，粘结性差。 4.2.1.5其他热固性树脂、1 .聚酰亚胺树脂：分子链中含有酰亚胺基芳香族杂环聚合物为半梯形环结构聚合物. 通式：不同芳基、聚酰亚胺对热和氧化非常稳定，具有突出的耐辐射性和良好的电绝缘性，可分为热固性和热塑性。 近年发展迅速的高温树脂，250度可长期使用，无氧可300度使用，零强度温度达到800度。 适用于航空航天领域复合材料的制造。 有机硅树脂：在有机硅聚合物中具有实用价值，被广泛应用的是主要使有机硅单体(例如，有机卤素硅烷)水解缩聚的主链结构为有机硅键的高分子有机硅化合物。 该主链由硅氧烷键构成，侧链通过硅原子与有机基团相连的聚合物称为聚有机硅氧烷。 有机硅树脂是聚有机硅氧烷中分子量不高的热固性树脂。 用这样的树脂制造的玻璃纤维强化复合材料，在高温范围(200250)长时间连续使用后，在维持优异的电气性能的同时，耐电弧性和防水防湿性也优异。 有机硅树脂的性能如下： (1)热稳定性有机硅树脂的Si-O键具有较高的键能(363kJ/mol )，因此比较稳定，耐热性和耐高温性能高。 一般热稳定性范围可达200250，特殊类型的树脂可以更高。 (2)力学性能硅树脂固化后的力学性能不高，向大分子主链中导入氯苯基，可以提高力学性能。 有机硅树脂有机硅树脂/玻璃纤维层压板层间粘接强度差，受热则弯曲强度大幅度降低。 在主链中导入亚苯基，可以提高刚性、强度、使用温度。 (3)电性能有机硅树脂具有优异的电绝缘性能，破坏强度、耐高压电弧及电火花性能优异。 受到电弧和电火花的作用，即使树脂分解除去有机基团，残留在表面的二氧化硅也同样具有良好的介电性能。 (4)疏水性硅酮树脂的吸水性低，水珠只会在其表面滚落，不会湿润。 因此，有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料即使在潮湿的环境条件下也能够维持优异的性能。 (5)耐腐蚀性能有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料耐浓度(质量) 10%30%硫酸、10%盐酸、10%15%氢氧化钠、2%碳酸钠及3%过氧化氢。 酒精类、脂肪族烃、润滑油的影响很小，但不耐浓硫酸、四氯化碳、丙酮、甲苯等溶剂。 三聚氰胺甲醛树脂：三聚氰胺和甲醛缩聚而成，氨基塑料多用于制造成型混合物、层压板材、胶粘剂等材料，价格昂贵。玻璃纤维增强的三聚氰胺甲醛层压板具有较高的力学性能、优异的耐热性、电绝缘性和自灭火性。 脲醛树脂：由甲醛和脲合成，是最重要的氨基树脂(塑料)，与酚醛树脂相比，价格便宜，色调浅，气味小，具有较强的电弧抗性，但耐热性差，吸水量高。 尿素成型混合料主要用于电气元件、盖子的制作，泡沫塑料用于隔热材料等。 4.2.2热塑性树脂、树脂的分子链均为线状或支链状结构，分子链间无化学键，加热熔融、冷却后硬化过程可逆，可重复加工成形，占塑料的70%以上。 热塑性树脂的基本性能，1、力学性能决定合成树脂力学性能的结构要素有以下5个：分子间的力高分子链的柔软性分子量； 高分子链的交联密度。 热塑性树脂和热固性树脂结构上的显着差异在于，前者的大分子链为线状结构，而后者的大分子链为体型网状结构。 由于这种结构上的不同，热塑性树脂与热固性树脂相比，在力学性能方面具有以下显着特征在外力的作用下，应变能力大，即应变速度不大时，可以具有相当大的断裂伸长率耐冲击性好。 2、电性能、热塑性树脂的电性能根据其分子的极性可分为以下几类： (1)非极性：聚乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等。 非极性树脂具有优异的绝缘性能，对腐蚀性介质稳定，可作为高频电解质。 (2)弱极性：聚苯乙烯、聚异丁烯等树脂。 弱极性和极性树脂可用于中频电气技术。 (3)极性：聚氯乙烯、聚醋酸乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等树脂。 (4)强极性：聚酯等树脂。 强极性树脂只能用作低频电介质。 热塑性树脂的应用，4.2.2.1聚烯烃、聚烯烃树脂是发展最快、品种最多、产量最大的热塑性树脂，主要品种有聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。 4.2.2.2聚酰胺、聚酰胺商品名也称为尼龙(Nylon )或尼龙。 聚酰胺是主链中含有大量重复酰胺基的一种线性聚合物，品种繁多。 通常-氨基酸或内酰胺开环聚合得到，或二元酸与二元胺进行缩聚反应得到。 缩聚、开环聚合、聚酰胺分子链中的酰胺基相互作用形成氢键，使聚合物具有高结晶性和熔点。 各种聚酰胺的熔点随高分子主链上酰胺基的浓度和间距而变化，熔点有很大差异，约在140280之间。 聚酰胺的熔点高，但热变形温度低，长期使用温度低于80。 由于、存在坚固的氢键，具有良好的力学性能，相对抗拉强度高于金属，相对抗压强度接近金属，可作为金属的替代材料。 聚酰胺分子中含有的酰胺基因极性大，吸水率高，电绝缘性能差。 抗张和抗压强度随吸湿量的增加而降低，伸长率增加。 尼龙在干燥状态下的抗冲击强度低，随着含水量的增加，冲击性能提高。 聚酰胺树脂用玻璃纤维强化后，热形温度显着上升，线膨胀系数也相当降低。 GF可使抗拉强度提高23倍。 5 .用玻璃纤维强化，不能保证吸湿性显着降低，但能显着改善使用性能。 6 .弹性模量的增加和蠕变性能的改善，可以大幅度提高聚酰胺吸湿时的尺寸稳定性。 聚酰胺对多种化学试剂具有良好的稳定性，耐油性好(植物油、动物油、矿物油等)，对碱的稳定性也好，但不能耐受苯酚、甲酚等极性溶剂。 尼龙的应用、PA消耗结构图、4.2.2.3聚碳酸酯、聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯的高分子的总称。通过-(-O-R-O-CO-)n-，可以是脂肪族、脂环族、芳香族或脂肪族-芳香族的聚碳酸酯，但从物理性能和加工性方面考虑，仅双酚a型的芳香族聚碳酸酯(PC )工业化和实用PC主链由柔软的碳酸酯链和刚性的苯环连接而成为非晶质热塑性树脂，透明相对密度为1.20，熔点为220230，