材料科学进展-张东兴老师

先进树脂基复合材料科学技术研究与发展,张东兴2010-05-15,内容,0.引言1.树脂基复合材料的定义和分类2.增强纤维和基体3.树脂基复合材料结构设计基本理论4.树脂基复合材料的疲劳5.树脂基复合材料的制造工艺和方法6.树脂基复合材料的无损检测7.树脂基复合材料的优化设计8.树脂基复合材料的应用,0.引言,0.引言,大飞机计划与研发目标,1.树脂基复合材料的定义和分类,定义复合材料（compositesmaterials）包含两种或两种以上物理上不同并可能用机械方法分离的材料。一般其中一种为连续相，另一种为功能增强相。几种材料通过某种方法混合在一起获得复合性能。复合材料的总体性能优于各单独组分材料，并在某些方面可能具有独特性能。树脂基复合材料（PMCs:Polymermatrixcomposites）是一种或多种细小形状（直径为微米级）的材料（分散相或称增强体），分散于树脂基体中组成的。,1.树脂基复合材料的定义和分类,分类按分散相的形状分：长纤维（连续）增强树脂基复合材料颗粒增强树脂基复合材料晶须增强树脂基复合材料短纤维（不连续）增强树脂基复合材料按增强体的纤维分：玻璃纤维增强树脂基复合材料（GFRP）碳纤维增强树脂基复合材料（CFRP）芳纶纤维增强树脂基复合材料（AFRP）硼纤维增强树脂基复合材料（BFRP）按基体材料分：热固性树脂基复合材料（Thermosettingmatrixcomposites）热塑性树脂基复合材料（Thermoplasticmatrixcomposites）,2.增强纤维和基体,2.1先进增强材料2.2高性能树脂基体,2.1先进增强材料,2.1先进增强材料,2.1.1碳纤维2.1.2芳香族聚酰胺纤维（芳纶）2.1.3聚芳酯纤维2.1.4有机杂环类纤维2.1.4.1聚苯并二噁唑（PBO）纤维2.1.4.2聚苯并噻唑（PBT）纤维2.1.4.3聚苯并咪唑（PBI）纤维2.1.4.4刚性高性能纤维M52.1.5超高分子量聚乙烯纤维2.1.6连续玄武岩纤维,2.1先进增强材料,2.1.1碳纤维,按力学性能分类:高强型（HT）超高强型（UHT）高模量型（HM）超高模量型（UHM）,按制造先驱体分类:聚丙烯腈基（PAN）碳纤维沥青基碳纤维粘胶丝基碳纤维（1%）酚醛基碳纤维、聚乙烯醇基碳纤维、聚酰亚胺基碳纤维（实验室研制）,2.1先进增强材料,2.1.1碳纤维,典型碳纤维制造商、牌号及其特性,2.1先进增强材料,2.1.1碳纤维,续表,2.1先进增强材料,2.1.1碳纤维2.1.1.1碳纤维表面改性碳纤维经过高温碳化处理后，表面活性基团很少，使表面呈现出液性，与基体树脂润湿性很差，导致复合材料层间剪切强度低，达不到设计或实用的要求。常见的表面处理方法如下：,2.1先进增强材料,2.1.1碳纤维2.1.1.2碳纤维发展趋势不断提高拉伸强度：现已研制碳纤维的拉伸强度仅为理论强度的5%，强度提高潜力大；研制MJ系列碳纤维：高纯度PAN基原丝，高温技术，高温设备；制取均质碳纤维：均质PAN原丝，均质预氧丝；大丝束碳纤维普及：产量扩大，价格日趋下降；纳米碳纤维：将成为新的成长点。,2.1先进增强材料,2.1.2芳香族聚酰胺纤维（芳纶）聚芳酰胺纤维是芳香族酰胺纤维的总称，是近年来高性能纤维材料中发展最快的纤维。,2.1先进增强材料,2.1.2芳香族聚酰胺纤维（芳纶）2.1.2.1芳纶纤维的应用芳纶纤维主要应用在航天、航空、石油、建材、交通、运输和公安部门，特别在固体火箭发动机壳体、防弹衣、轮胎、缆索和石棉代用品等方面。由于芳纶纤维的比强度、比模量明显优于高强S-994玻璃纤维，芳纶发动机壳体比玻璃增强环氧树脂的壳体容器特性系数pV/W（p为容器爆破压力，V为容器容积，W为容器质量）提高30%以上。使固体发动机的关键指标质量比突破0.92，大幅度增加导弹的射程。芳纶/环氧树脂复合材料还大量应用于制造先进的飞机，其应用部位有发动机仓、中央发动机整流罩、机翼与机身整流罩等飞机部件。此外，飞机高压轮油胶管也大量使用芳纶纤维。应用于船舶上制造战舰的防护装甲以及声纳导流罩等,是一种极有前途的重要的航空材料。,2.1先进增强材料,2.1.2芳香族聚酰胺纤维（芳纶）2.1.2.2芳纶纤维的发展趋势KOREX蜂窝芯：较NOMEX做的纸蜂窝芯的性能有很大的提高；土木建筑基础补强材料：应用芳纶浸渍环氧树脂(FiBRA)可使构件轻量化、耐久性好；IT用高性能印刷线路板：耐更高的温度，更轻更薄，生产效率更高；交通运输产业：轮胎，高速车厢内部隔板和天花板，质轻耐高温不燃烧；取向纤维增强热塑性材料(0-TPC)：力学性能较普通短纤维增强塑料高出许多，强韧，耐冲击性好，操作环境无污染，存放和后加工性比较方便，适应性强,2.1先进增强材料,2.1.3聚芳酯纤维聚芳酯纤维实际上是芳香族聚酯共聚纤维。因为单纯由对苯二甲酸或其酯类与对苯二酚缩聚得到的芳香族聚酯，成丝性不好，难以纺成高性能增强纤维。共聚组分的选择目的是寻找相对廉价、能保持高强度、高模量、共聚物熔点相对较低、易纺成纤维的最佳组分和配比。目前国际上聚芳酯纤维的商品名主要有维克特兰（Vectron）和爱克诺乐（Ekonol）。,“Ekonol”纤维的化学结构,“Vectron”纤维的化学结构,2.1先进增强材料,2.1.3聚芳酯纤维2.1.3.1聚芳酯纤维的性能聚芳酯纤维最突出的性能是强度和模量与对位芳纶（PPTA）处于同一水平，但在湿态下强度保持率为100%，吸湿性、蠕变及干湿态熟化处理后的收缩率皆为零，在干热和湿热处理后的强度优于PPTA纤维；耐磨性、耐切割性、耐溶剂和耐酸碱性、振动能吸收性和耐冲击周期性也优于PPTA纤维；同时，自燃性、燃烧时不熔滴、耐侯性与PPTA相似。,2.1先进增强材料,2.1.3聚芳酯纤维2.1.3.2聚芳酯纤维的应用聚芳酯纤维几乎不吸水，尺寸稳定性良好，当用于增强橡胶和聚合物时，其界面粘结性和耐疲劳性稍差。,2.1先进增强材料,2.1.4有机杂环类纤维2.1.4.1聚苯并二噁唑（PBO）纤维聚对亚苯基苯并双噁唑纤维(PBO纤维)在主链中含有苯环及芳杂环组成的刚性棒状分子结构，以及链在液晶态纺丝形成的高度取向的有序结构，是杂环类耐高温阻燃的高强度、高模量纤维。具有蠕变小、耐磨性极好、高温下不熔融等特性。该纤维手感好，非常纤细，可制备不同的形式如连续纤维、精纺细纱、布、缝合织物、短切纤维、浆粕等。PBO产品有美国和日本东洋纺织公司生产的PBOAS，随后日本东洋纺织公司开发出名为Zylon和PBOHM的高性能PBO纤维，还有荷兰阿克苏的PBOM5，杜邦公司的PBO等九种牌号。,2.1先进增强材料,2.1.4有机杂环类纤维2.1.4.1聚苯并二噁唑（PBO）纤维2.1.4.1.1PBO纤维的性能,2.1先进增强材料,2.1.4有机杂环类纤维2.1.4.1聚苯并二噁唑（PBO）纤维2.1.4.1.2PBO纤维的改性压缩性能在纤维制备过程中消除温度的剧烈变化和采用共聚的方法改善纤维之间的相互作用。粘接性能主要通过等离子体、溶剂表面微纤（溶胀）化、化学接枝与共混等方法来改善PBO纤维的粘接性能。针对PBO纤维的特性，中国采用反应性单体并利用高能射线辐照技术对PBO纤维表面接枝处理，以改善纤维与环氧树脂基体的界面粘接性能。溶解性拜耳公司通过引入烷氧取代基来改善溶解性；道化学公司曾研制一种联苯并双噁唑类的纤维；,2.1先进增强材料,2.1.4有机杂环类纤维2.1.4.1聚苯并二噁唑（PBO）纤维2.1.4.1.3PBO纤维的应用高强绳索以及高性能帆布；高强复合材料，PBO纤维已成为高性能的新一代增强纤维，可以同时满足重量轻、高强度、高模量、耐高温性要求，因此在特种压力容器结构材料、高级体育运动竞技用品等方面已显现出巨大的应用潜力；防弹抗冲击材料，PBO纤维复合材料抗冲击性能极为优秀。因此在防弹抗冲击吸能材料领域已经得到应用，如制造飞机机身、防弹衣、头盔等；其他特种防护材料，利用其优越的耐热性、阻燃性、耐剪、耐磨等特性可以制造轻质、柔软的光缆保护外套材料、安全手套、耐热毡、特种传送带、灭火皮带、防火服和鞋类等。,2.1先进增强材料,2.1.4有机杂环类纤维2.1.4.2聚苯并噻唑（PBT）纤维在高分子主链中含有苯并噻唑重复单元的耐高温、高模量芳杂环聚合物。,2.1先进增强材料,2.1.4有机杂环类纤维2.1.4.2聚苯并噻唑（PBT）纤维PBT纤维之所以具有高性能，除了必要的芳杂环化学结构外，还有其分子链在轴向方向的高度取向，这是直棒状高分子在溶致性液晶态下纺丝成形的结果，从而获得迫近理想结构和性能的纤维。PBT纤维可用于石棉替代物和缆绳，是高性能复合材料的新型增强体。织物用于防弹服、航天领域中的火箭发动机壳体、太阳能阵列、压力阀和空间结构架，是未来的宇航材料。中国曾进行合成工艺的基础研究和工艺与性能的研究，由于合成工艺复杂，溶剂成本高，限制了PBT纤维的发展和应用。,2.1先进增强材料,2.1.4有机杂环类纤维2.1.4.3聚苯并咪唑（PBI）纤维聚苯并咪唑纤维是一种具有耐高温和阻燃性能的合成纤维品种之一，商品名为PBI和托基纶（Togylon）。,2.1先进增强材料,2.1.4有机杂环类纤维2.1.4.3聚苯并咪唑（PBI）纤维PBI纤维有复丝和短纤维两种，有较好的耐化学药品性，织物具有穿着舒适性，是很好的消防阻燃服，即使碳化后仍保持柔软绝缘性。有消防服、炼钢服、焊工服、宇宙服、军服、防护手套、围裙、阻燃装饰品、高温滤带和阻燃复合材料增强纤维，高性能缝线材料及石棉代用品和缆绳等。该纤维已用作宇宙飞船重返地球时的膨胀结构件、登月服，此外制成中空纤维具有耐压性、半透性及耐热性，可作为海水淡化的反渗透膜等，是用途广泛的一种纤维。,2.1先进增强材料,2.1.4有机杂环类纤维2.1.4.4刚性高性能纤维M51998年AkzoNobel公开报道了他们最新开发成功的一种刚性的聚合物纤维，商品名为，缩写为PIPD。,2.1先进增强材料,2.1.4有机杂环类纤维2.1.4.4刚性高性能纤维M52.1.4.4.1M5的力学性能,与其它3种纤维相比，M5的抗断裂强度稍低于PBO，远远高于芳纶（PPTA）和碳纤维，其断后延伸率为1.4%；M5的模量是最高的，达到了350GPa；M5的压缩强度低于碳纤维，但却远远高于PPTA纤维和PBO纤维，这归因于M5的二维分子结构。,M5、PBT和PBO纤维的拉伸S-S曲线,2.1先进增强材料,2.1.4有机杂环类纤维2.1.4.4刚性高性能纤维M52.1.4.4.2M5的阻燃性能M5的耐氧化降解与PBO纤维相当，要高于PPTA纤维阻燃性能上，M5要远远好于PPTA纤维，对M5和PPTA纤维的燃烧实验显示，前者即使在明火中也不能燃烧，而后者能够在同样的条件下连续燃烧。与PBO纤维相比，M5的LOI值相对较低。,2.1先进增强材料,2.1.4有机杂环类纤维2.1.4.4刚性高性能纤维M52.1.4.4.3M5的应用前景作为高性能纤维，M5可以作为先进复合材料的增强材料在航空航天等领域大有用武之地，它可作为防护材料使用，如防弹材料、军车外壳等。目前M5纤维还未真正应用，但由于其优越的性能，可望在原子能工业、空间环境、救险需要、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等许多高技术领域得到广泛的应用。,2.1先进增强材料,2.1.5超高分子量聚乙烯纤维20世纪80年代以来，西方国家研制出了UHMWPE纤维，其弹性模量达到120GPa，拉伸强度达到4GPa左右，而且密度却小于1.0g/cm3。由于其原料价廉，对发展轻型高强度、高模量的新型复合材料具有很大优势，国外很快实现了工业化。,2.1先进增强材料,2.1.5超高分子量聚乙烯纤维2.1.5.1超高分子量聚乙烯纤维的性能超高分子量聚乙烯纤维具有突出的力学性能，优异的电性能。其介电常数和介电损耗非常小。所以其复合材料对电磁波的透过率大于玻璃纤维复合材料，几乎全透过，是制造雷达天线罩、光纤电缆加强芯最优的新材料。在所有的高性能纤维中，UHMWPE纤维具有最高的冲击强度。,2.1先进增强材料,2.1.5超高分子量聚乙烯纤维2.1.5.2超高分子量聚乙烯纤维的应用UHMWPE纤维具备耐溶剂性能好，价格低等优点，很有发展潜力。UHMWPE纤维复合材料最大的优点是重量大幅度地减轻，冲击强度提高，消振性明显改善，以该材料制成的防护制品如防护性护板、防弹背心、防护用头盔、飞机结构部件、坦克的防碎片内衬等有较大的实用价值。由于UHMWPE纤维具有良好的化学惰性，可用于医疗器材，如缝线、人造肌肉等。,2.1先进增强材料,2.1.6连续玄武岩纤维连续玄武岩纤维（ContinuousBasaltFibre，CBF）是由前苏联国防部下令开发的。从1960年代开始，经过近30多年的努力，在前苏联解体前终于成功开发了CBF。并首先被应用于国防军工。1975年7月17日与苏联“联盟-19”号宇宙飞船第一次完成对接的美国“阿波罗”号宇宙飞船的结构材料上，就应用了前苏联生产的CBF。CBF是以天然的火山喷出岩作为原料，将其破碎后加入熔窑中，在14501500熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板制成的连续纤维。2003年美国军方甚至收购了其国内一个创办不久的CBF生产工厂，现在这个工厂就设立在美国南部阿拉巴马州的军事基地，产品100%用于国防军工，其CBF的具体应用至今对外秘而不宣！显然，这些年来，美国军方在CBF的应用研究中又发现了许多新的价值。,2.1先进增强材料,2.1.6连续玄武岩纤维2.1.6.1连续玄武岩纤维的性能突出的耐温性能突出的抗拉强度与硅酸盐的天然相容性突出的化学稳定性美国德州的CBF工业联盟指出：“CBF是碳纤维的低价替代品，具有一系列优异性能，尤为重要的是，由于它取自天然矿石而无任何添加剂，是目前为止唯一的无环境污染的不致癌的绿色健康玻璃质纤维产品。美国作为世界保护环境的倡导者，将全力发展无污染的绿色工业材料，所以CBF在复合材料的增强材料领域的应用，已引起广泛的重视并将快速发展”。,显著的抗热振稳定性良好的介电性能优良的透波性能和一定的吸波性能,2.1先进增强材料,2.1.6连续玄武岩纤维2.1.6.2连续玄武岩纤维的应用CBF增强树脂基复合材料是制造坦克装甲车辆的车身材料，可减轻其质量；用于制造火炮材料，尤其是用于炮管热护套材料可以大大提高火炮的命中率和射击精度。在枪弹、引信、弹匣、大口径机枪枪架、坦克装甲车辆的薄板装甲、汽车发动机罩、减振装置等方面有大量的应用。CBF在船舶工业中可大量用于船壳体、机舱绝热隔音和上层建筑。用CBF蜂窝板可制成火车车厢板，据悉美国通过福特、通用等汽车制造公司正在着手起草制订采用CBF替代碳纤维作增强材料的工业标准。用CBF缠绕环氧树脂的管材可用于输送石油、天然气、冷热水、化学腐蚀液体、散料、电缆管道、低压和高压钢瓶等。由于碳纤维的严重短缺，受冲击或者说影响最大的是一大批休闲体育用品的制造商，因此，CBF在休闲体育用品中的应用也凸现出来了。首先，CBF天然的金褐色可用于休闲体育用品的表面装饰；其次，它与碳纤维混杂使用可降低其成本，以解碳纤维价格奇高和短缺带来的困惑；再是可利用CBF开发休闲体育用品的新产品。,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.2双马来酰亚胺树脂2.2.3氰酸酯树脂2.2.4热固性聚酰亚胺树脂基体,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂环氧树脂是指分子中含有二个或二个以上环氧基并在适当化学助剂如固化剂存在下能形成三向交联结构的化合物之总称。它是一种胶接性能好、耐腐蚀，且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂。它具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万能胶”之称。分类缩水甘油醚类缩水甘油酯类缩水甘油胺类脂肪族环氧化合物脂环族环氧化合物混合型环氧树脂,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.1.1环氧树脂改性2.1.1.1.1聚苯醚(PPO)/环氧树脂2.1.1.1.2氰酸酯/环氧树脂2.1.1.1.3活性聚氨酯单体改性环氧-有机硅树脂2.1.1.1.4液晶改性环氧树脂PHBHQ/CYD-128/二元胺固化体系液晶双马来酰亚胺增韧液晶环氧树脂侧链液晶环氧树脂及其固化物2.1.1.1.5耐热性聚合物改性环氧树脂,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.1.1环氧树脂改性2.1.1.1.1聚苯醚(PPO)/环氧树脂PPO/环氧树脂共混体系中，当PPO用量较大致使其成为连续相时，体系的韧性有较大幅度的提高，特别是其断裂性能改善非常明显。PPO/环氧树脂共混体系的电性能比环氧树脂有明显的改善，介电常数随着PPO的用量的增加而呈直线下降趋势。PPO/环氧树脂共混体系的耐热性能较环氧树脂有较大幅度的提高。PPO/环氧树脂共混体系改善了PPO作为铜箔基板(CCL)基材时存在的缺陷，有望成为CCL的理想基材。,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.1.1环氧树脂改性2.1.1.1.2氰酸酯/环氧树脂与环氧树脂共混是氰酸酯树脂最主要的改性方法。大多数商品化的氰酸酯预浸料树脂都是CE/EP树脂的共混物。与EP树脂共混，可提高树脂的性价比，使得CE/EP共混物的某些性能比CE和EP的均聚物都要优异。,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.1.1环氧树脂改性2.1.1.1.3活性聚氨酯单体改性环氧-有机硅树脂有机硅链段的接枝改善了环氧树脂的疏水性、耐候性及耐高低温性能；但同时降低了环氧树脂与金属基体附着性强的特性，也破坏了其室温可固化性。采用活性聚氨酯单体(TDI)改性环氧-有机硅树脂(ES)则可获得改性后成膜性以及成膜后附着力、耐腐蚀性等性能明显的改善的数值。,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.1.1环氧树脂改性2.1.1.1.4液晶改性环氧树脂PHBHQ/CYD-128/二元胺固化体系对羟基苯甲酸对羟基苯酯二缩水甘油醚(PHBHQ)是一种典型的主链液晶环氧树脂，用它增韧普通环氧树脂取得了突破性进展。PHBHQ能形成介晶域，增强和诱发银纹和剪切带的形成，使环氧韧性大幅度提高；当PHBHQ的质量分数达50%时，浇铸体的冲击强度提高75%，热变形温度提高近30；随PHBHQ含量的增加凝胶时间逐渐缩短；固化度高，反应较完全；,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.1.1环氧树脂改性2.1.1.1.4液晶改性环氧树脂液晶双马来酰亚胺增韧液晶环氧树脂此种共聚物具有较好的热致液晶性，其液晶织态呈向列型织构，亦能保留在交联网络结构中。已合成一种低熔点、含柔性链(C10)的双马来酰亚胺与联苯二酚为原料的液晶环氧树脂制备共聚物，增加双马型聚酰亚胺和环氧树脂的韧性，改善加工性能，制的具有较高的力学性能、耐热性的热固性树脂。液晶双马来酰亚胺与液晶环氧树脂的共聚物具有较低的交联密度和较慢的交联速度，扩展了熔程，降低了加工温度，增加了热固性聚酰亚胺的断裂韧性，并保持了良好的液晶特性。,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.1.1环氧树脂改性2.1.1.1.4液晶改性环氧树脂侧链液晶环氧树脂及其固化物近年来随着电子工业和信息材料的发展，尤其是非线性光学，出现了侧链液晶环氧网络材料。制备了具有致介晶特征的二元胺。偏光显微镜观察表明液晶单功能团环氧树脂(MEP)、侧链液晶环氧树脂(SCEP)及其固化物都展示了较好的热致液晶特征，其液晶织态很典型。,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.1.1环氧树脂改性2.1.1.1.5耐热性聚合物改性环氧树脂有机硅硼改性环氧树脂烯丙基取代的降冰片烯二羰基酰亚胺树脂改性环氧树脂双马来酰亚胺改性环氧树脂酚酞聚醚酮(PEK-C)改性环氧端基酚酞聚芳醚腈(E-PCE)改性环氧树脂新型聚醚酰亚胺(PEI)改性环氧树脂,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.1.2耐热性环氧树脂提高环氧树脂耐热性的方法：合成具有耐热性骨架或可提高交联密度的多官能环氧树脂；合成具有上述新型环树脂基本结构单元的胺类、酚类、酚醛类、醚胺类或高位阻型固化剂；用具有上述新型环氧树脂基本结构单元的热塑性热固性聚合物共混、链接改性普通环氧树脂。由多种环氧树脂，固化剂，无机微粉，纳米改性剂，硼、硅有机化合物或聚合物配置复合组成物。,含有聚醚砜酮结构的环氧树脂(PPESK-EP)萘系环氧树脂含有联苯结构的环氧树脂,脂环族耐温环氧树脂TDE-85新型双酚S环氧树脂(BPSER),2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.1.3耐湿性环氧树脂吸湿规律：交联密度越大，吸水率亦越高；吸水程度不能简单地仅以极性基团浓度和类型解释，自由体积因素往往起重要作用。有效改性途径：高乙烯基(HME)改性环氧高度氟取代环氧体系中溴含量超过15%，同时达到阻燃效果；引入萘环、酰亚胺等结构混入少量封闭剂，让其与体系中亲水基团反应,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.1.4低应力环氧树脂日本三菱公司研制的低应力树脂390#很好的解决了热应力问题。,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.1.5高韧性环氧树脂,2.2高性能树脂基体,2.2.1环氧树脂2.2.1.6高性能阻燃环氧树脂三聚磷腈环氧树脂羟苯基磷酸酯和羟苯基氧磷型环氧树脂阻燃性固化剂,卤系四氢邻苯二甲酸酐四溴邻苯二甲酸酐六氯内次甲基四氢苯二甲酸酐二氯代顺丁烯二酸酐卤代芳胺类化合物,氮系氰酸酯树脂咪唑与铜、钴、镍、铬络合物含三嗪环的酚醛树脂2,4,6-三N-(氨杂环庚烷-乙-酮基)-1,3,5三嗪化合物,磷系磷酸酯芳香胺二(3-胺苯基)-甲基氧磷三(3-胺苯基)氧磷双(4-胺基苯基)亚磷酸酯DCP聚醚二胺、PPDC聚醚二胺硼酸酯酚醛树脂硼氮配位结构酚醛树脂,2.2高性能树脂基体,2.2.2双马来酰亚胺树脂2.2.2.1双马来酰亚胺树脂的改性2.2.2.1.1热塑性树脂改性BMI聚苯并咪唑（PBI）PES、PEI和PH聚醚酮（PEK-C）聚砜2.2.2.1.2环氧改性BMI2.2.2.1.3氰酸酯改性BMI2.2.2.1.4与链烯基化合物的共聚改性2.2.2.1.5二元胺改性BMI2.2.2.1.6工艺改性2.2.2.2双马来酰亚胺树脂的应用,2.2高性能树脂基体,2.2.2双马来酰亚胺树脂双马来酰亚胺（简称BMI或双马）是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物。20世纪60年代末期，法国罗纳-普朗克公司首先制出M-33BMI树脂及其复合材料。BMI树脂具有与典型的热固性树脂相似的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的工艺方法进行加工成形；同时，BMI树脂具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和线胀系数小等优良特性，克服了环氧树脂耐热性相对较低和耐高温聚酰亚胺树脂成形温度高压力大的缺点，因此，近20年来，BMI树脂得到了迅速发展和广泛的应用。,2.2高性能树脂基体,2.2.2双马来酰亚胺树脂2.2.2.1双马来酰亚胺树脂的改性2.2.2.1.1热塑性树脂改性BMI聚苯并咪唑（PBI）,2.2高性能树脂基体,2.2.2双马来酰亚胺树脂2.2.2.1双马来酰亚胺树脂的改性2.2.2.1.1热塑性树脂改性BMIPES、PEI和PH,2.2高性能树脂基体,2.2.2双马来酰亚胺树脂2.2.2.1双马来酰亚胺树脂的改性2.2.2.1.1热塑性树脂改性BMI聚醚酮（PEK-C）,PEK-C改性BMI树脂性能,改性体系的热失重分析(TG),2.2高性能树脂基体,2.2.2双马来酰亚胺树脂2.2.2.1双马来酰亚胺树脂的改性2.2.2.1.1热塑性树脂改性BMI聚砜,聚砜改性BMI/T300复合材料的性能,2.2高性能树脂基体,2.2.2双马来酰亚胺树脂2.2.2.1双马来酰亚胺树脂的改性2.2.2.1.2环氧改性BMI环氧主要改性BMI体系的工艺性和增强材料之间的界面粘结，也可改善BMI树脂体系的韧性。环氧树脂本身很难与BMI单体反应，其改善BMI体系韧性和途径主要有：在二元胺（如DDS或DDM等）改性的基础上，添加环氧改性。含环氧基BMI含环氧基BMI是通过用过量的环氧树脂与BMI及二元胺预聚，得到端基为环氧基团的树脂。合成改性剂,2.2高性能树脂基体,2.2.2双马来酰亚胺树脂2.2.2.1双马来酰亚胺树脂的改性2.2.2.1.3氰酸酯改性BMI氰酸酯改性BMI可在保持BMI体系具有良好耐热性的基础上，提高复合体系的韧性，同时改善体系介电性能及降低吸水率等。CE改性BMI树脂体系具有较高的韧性、耐热性、介电性能、耐潮性、耐磨性、良好的尺寸稳定性和很好的综合力学性能。但是，由于合成氰酸酯单体时往往需要使用过量的卤化氰，使形成的有毒废液难以处理等，阻碍了氰酸酯树脂在改性BMI树脂体系中的广泛发展和应用。氰酸酯对BMI的改性机理一般认为是BMI和氰酸酯共聚；另一种机理认为BMI与氰酸形成互穿网络达到增韧改性效果。如Mitsubishi的BT树脂被认为是一种互穿网络体系。,2.2高性能树脂基体,2.2.2双马来酰亚胺树脂2.2.2.1双马来酰亚胺树脂的改性2.2.2.1.4与链烯基化合物的共聚改性烯丙基双酚A改性BMI烯丙基酚氧(AE)改性BMI丙烯基醚(PPO)与BMI共聚增韧烯丙基双酚S改性BMI烯丙基芳烷基酚改性BMIN-烯丙基芳胺改性BMI,2.2高性能树脂基体,2.2.2双马来酰亚胺树脂2.2.2.1双马来酰亚胺树脂的改性2.2.2.1.5二元胺改性BMI二元胺改性BMI是改善BMI脆性较早使用的一种改性方法。BMI与二元胺首先进行Michael加成线性嵌段聚合物，然后马来酰亚胺环的双键打开进行自由基型固化反应，并形成交联网络，同时Michael加成反应后形成的线性聚合物中的仲胺还可以与链延长聚合物上其余的双键进行进一步的加成反应。,2.2高性能树脂基体,2.2.2双马来酰亚胺树脂2.2.2.1双马来酰亚胺树脂的改性2.2.2.1.6工艺改性降低固化和后处理温度提高BMI单体反应活性加入催化剂或促进剂树脂传递模塑用BMI树脂主要通过在BMI树脂体系中加入烯丙基或乙烯基单体，通过或不通过预聚达到适应RTM的黏度要求，主要树脂有：Shell公司Compimide65FWR，BP公司用于轮毂的RTM-BMI树脂。,2.2高性能树脂基体,2.2.2双马来酰亚胺树脂2.2.2.2双马来酰亚胺树脂的应用绝缘材料主要用作高温预浸漆、层合板、覆铜板及模压塑料等。航空航天结构材料主要与碳纤维层合,制备连续纤维增强复合材料,用作军机或民机或宇航器件的承办构件,如用作机翼蒙皮、尾翼、垂尾、飞机机身和骨架等。耐磨材料用作金刚石砂轮、重负荷砂轮、刹车片和耐高温轴承黏合剂等。功能复合材料BMI树脂的耐热性优于环氧树脂工艺性与环氧相近,且耐湿热性能优异，因此BMI树脂基复合材料在航空航天领域得到了广泛的应用。,2.2高性能树脂基体,2.2.3氰酸酯树脂氰酸酯树脂通常定义为含有两个或者两个以上氰酸酯官能团的酚衍生物，它在热和催化剂作用下发生三环反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构的大分子。固化氰酸酯树脂具有低介于电常数(2.83.2)和极小的介电损耗角正切值(0.0020.008)，高玻璃化转变温度(240290)，低收缩率，低吸湿率(1.5%)，优良的力学性能和粘结性能等，而且它具有与环氧树脂相似的加工工艺性，可在177下固化，并在固化过程中发挥发性小分子产生。,2.2高性能树脂基体,2.2.3氰酸酯树脂2.2.3.1氰酸酯树脂性能固化氰酸酯树脂分子网络结构中同时含有大量的三嗪及芳香环或刚性脂环（如Xu-7187体系），并且三联嗪环与芳香环之间是通过醚键连结起来的,因此固化氰酸酯树脂既有较好的耐热而化学性,又具有较好的抗冲击和介电性。氰酸酯树脂的增韧改性与单官能度氰酸酯共聚，以降低网络的交联密度;与橡胶弹性体共混改性;与热塑性塑料共混共固化形成半互穿网络(SIPN);一种新型橡胶增韧的氰酸酯树脂体系是核-壳橡胶粒子增韧的Xu-71787.02L树脂体系，核-壳橡胶粒子增韧不会影响氰酸酯树脂的耐热性，而且它对树脂体系的流变性能影响也较小。,2.2高性能树脂基体,2.2.3氰酸酯树脂2.2.3.2氰酸酯树脂应用氰酸酯树脂基复合材料具有优良的性能，广泛应用于高速数字和高频印制电路板、高性能透波材料和航空结构材料。氰酸酯复合材料同时具有良好的电性能和力学性能，它用于高性能飞机雷达天线罩和机敏结构蒙皮。同时，由于其宽频带特征，并具有低而稳定的介电常数和介电损耗角正切，因而也是制造隐身飞行器的材料之一。氰酸酯在现代电子通信领域内也有极广的用途。,2.2高性能树脂基体,2.2.4热固性聚酰亚胺树脂基体2.2.4.1PMR聚酰亚胺2.2.4.2PMR聚酰亚胺力学性能2.2.4.3PMR聚酰亚胺改性2.2.4.3.1PMR聚酰亚胺增韧2.2.4.3.2PMR聚酰亚胺工艺改性2.2.4.4聚酰亚胺复合材料应用,2.2高性能树脂基体,2.2.4热固性聚酰亚胺树脂基体热固性聚酰亚胺依据其活性封端基可分为三种主要类型：PMR聚酰亚胺（主要指Nadic酸酐封端的一类聚酰亚胺）乙炔封端聚酰亚胺双马来酰亚胺（BMI）。,2.2高性能树脂基体,2.2.4热固性聚酰亚胺树脂基体2.2.4.1PMR聚酰亚胺1972年，NASA路易斯研究中心发展了PMR技术（insuitpolymerizationofmonomericreactants）,并用于制造热固性耐高温聚酰亚胺复合材料。PMR技术的特点：使用低相对分子质量、低黏度单体；使用低沸点溶剂；最后固化阶段没有或很少有挥发分产生。,2.2高性能树脂基体,2.2.4热固性聚酰亚胺树脂基体2.2.4.2PMR聚酰亚胺力学性能,2.2高性能树脂基体,2.2.4热固性聚酰亚胺树脂基体2.2.4.3PMR聚酰亚胺改性2.2.4.3.1PMR聚酰亚胺增韧热塑性树脂增韧热固性树脂基体，通常可获得一个非均相体系。细小的热塑性颗粒弥散分布在热固性树脂基体内，当裂纹扩展时，热塑性颗粒“钉锚作用”阻碍裂纹扩展，提高树脂基体的断裂韧性。NasaLangley研究中心采用热塑性聚酰亚胺粉末Matrimid5218增韧PMR-15和LaRC-RP-46/5218聚酰亚胺树脂体系。PMR聚酰亚胺可采用改性主链结构来提高韧性。通过在PMR聚酰亚胺主链结构中引入柔性链降低主链的刚性，可有效地提高其韧性。LaRC-RP-46和LP-15聚酰亚胺树分别以3，4-ODA和BAPP替代MDA后，由于在3，4-ODA和BAPP中柔性醚键的存在，和PMR-15相比，LaRC-RP-46和LP-15主链柔性增加，韧性提高。,2.2高性能树脂基体,2.2.4热固性聚酰亚胺树脂基体2.2.4.3PMR聚酰亚胺改性2.2.4.3.2PMR聚酰亚胺工艺改性早期的研究工作表明m-氧基苯作封端基，可将PMR聚酰亚胺的固化温度从316降至260。但m-氧基苯封端的聚酰亚胺Tg约为270280，只能在260以下使用。将p氨基苯（p-）和等摩尔比混合后作封端基作用，所获得的聚酰亚胺，也可在260下交联固化。固化后的聚酰亚胺Tg超过，碳纤维增强聚酰亚胺复合材料在下短期力学性能和15聚酰亚胺复合材料相当。聚酰亚胺的缺点是树脂流动性差，要获得高质量无孔隙的复合材料，所需成形压力是复合材料成形压力的倍以上。,2.2高性能树脂基体,2.2.4热固性聚酰亚胺树脂基体2.2.4.4聚酰亚胺复合材料应用,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.1复合材料结构设计特性3.2单层板力学特性3.2.1单层板弹性特性3.2.2单层板的强度及其失效准则3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.1经典理论假设3.3.2几种特殊层合板弹性特性3.3.2.1对称层合板3.3.2.2反对称层合板3.3.2.3规则非对称正交层合板3.3.2.4准各向同性层合板,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.1复合材料结构设计特性复合材料不仅是材料，而且更确切地说是结构，具有材料和结构的双重属性，而且是多层次结构，可分为三个结构层次：一次结构、二次结构、三次结构。“一次结构”是指由基体和增强材料复合而成的单层材料，其力学性能决定于组分材料的力学性能、相几何(各相材料的形状、分布、含量)和界面区的性能；“二次结构”是指出单层材料层合而成的层合体，其力学性能决定于单层材料的力学性能和铺层几何(各单层的厚度、铺设方向、铺层序列)；“三次结构”是工程结构或产品结构，其力学性能决定于层合体的力学性能和结构几何。,3.1复合材料结构设计特性复合材料设计也可分为三个层次：单层材料设计、铺层设计、结构设计。这三个设计层次互为前提、互相影响、互相依赖。因此，复合材料及其结构的设计打破了材料研究和结构研究的传统界限。材料设计和结构设计必须同时进行，并将它们统一在同一个设计方案中。单层材料设计包括正确选择增强材料、基体材料及其配比，该层次决定单层板的性能；铺层设计包括对铺层材料的铺层方案做出合理安排，该层次决定层合板的性能；结构设计则最后确定产品结构的形状和尺寸。,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,连续性假设复合材料力学基本假设线弹性假设小变形假设宏观力学复合材料力学研究手段细观力学微观力学,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.2单层板力学特性3.2.1单层板弹性特性单层板的宏观力学分析是层合结构分析的基础，单层板是层合结构分析的基本单元。单层板正轴本构关系：,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.2单层板力学特性3.2.1单层板弹性特性单层板偏轴本构关系：,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.2单层板力学特性3.2.2单层板的强度及其失效准则单层板强度一般指宏观强度，有5个基本强度，通过单向实验获取。,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.1经典理论假设层合板的各单层扳之间粘结牢固，有共同的变形，不产生滑移；各单层板可近似地认为处于平面应力状态；变形前垂直于中面的直线段，变形后仍为垂直于变形后中曲面的直线段，且长度不变（直法线假设）；平行于中面的诸截面上的正应力与其它应力相比很小，可以忽略不计。在上述假定基础上建立的层合板理论称为经典层合理论。,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.1经典理论假设-层合板本构关系,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.1经典理论假设耦合效应从上面的分析可以看出，一般层合板的物理关系很复杂。这种复杂性首先表现在面内要素与弯曲要素发生耦合，他们通过子矩阵B表现出来。显然，当B=0时，这类耦合消失，只要矩阵B中有不为零的元，就存在这类耦合。这种耦合是由于层合板厚度方向的非均质性引起的。面内内力可引起出平面变形，内力矩可引起面内变形，反之亦然。这种效应称为耦合效应。,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.1经典理论假设交叉效应,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.1经典理论假设泊松效应还有一类耦合，即轴力Nx可引起线应变，轴力Ny可引起线应变；弯矩可引起曲率，弯矩可引起曲率。这类耦合称为泊松效应。在面内称为面内泊松效应，在弯曲中称为弯曲泊松效应。这类耦合即使在均质各项同性材料中也是司空见惯的了。,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.2几种特殊层合板弹性特性3.3.2.1对称层合板,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.2几种特殊层合板弹性特性3.3.2.1对称层合板因此，对称层合板必有B=0不发生耦合效应。因为面内要素与弯曲要素分离，所以对称层合板有下述内力-应变关系：,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.2几种特殊层合板弹性特性3.3.2.1对称层合板在计算对称层合板刚度时，应当利用其对称性，以减少计算工作量。对称层合板术语总层数N层合板的中面，所以中心层被参考面分为二等分。若把中心层被参考面非开的两部分视为对称的两层，则总层数称为偶数2n(=N+1)层（如图所示）。计算Aij和Dij时只要计算参考面一侧，然后两倍之即可。于是，若从顶面起计算到中面，有,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.2几种特殊层合板弹性特性3.3.2.2反对称层合板,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.2几种特殊层合板弹性特性3.3.2.2反对称层合板-弹性特性,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.2几种特殊层合板弹性特性3.3.2.2反对称层合板,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.2几种特殊层合板弹性特性3.3.2.3规则非对称正交层合板,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.2几种特殊层合板弹性特性3.3.2.3规则非对称正交层合板-耦合效应消除方法,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.2几种特殊层合板弹性特性3.3.2.4准各向同性层合板,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.2几种特殊层合板弹性特性3.3.2.4准各向同性层合板,3.树脂基复合材料结构设计基本理论,3.3层合板弹性特性及其设计理论3.3.2几种特殊层合板弹性特性3.3.2.4准各向同性层合板,4.树脂基复合材料的疲劳,4.1疲劳的机理4.2疲劳研究方法,4.树脂基复合材料的疲劳,4.1疲劳的机理（1)基体开裂研究表明:裂纹的形成和扩展使得基体开裂。基体是各向同性材料，但被纤维加强后，使其结构上不连续，这样，当基体中裂纹扩展遇到纤维时，因为强度，刚度上的差异，此时裂纹尖端应力集中的程度还不足以使纤维断裂，则裂纹不能进一步扩展。但为消耗外载对FRP所做的功，基体需要不断产生新的裂纹；(2)分层FRP层合板受疲劳外载时，在应变一致情况下，因不同纤维铺设层的刚度不同，致使各层所受应力不同，从而在不同邻层间产生应力差。层合板层间强度是基体的剪切强度。当层间应力差超过基体剪切强度时，产生分层破坏形式。分层破坏易发生于层合板的自由边缘(包括板内部的孔边)部位，因为此处的应变约束小于其它部位；,4.树脂基复合材料的疲劳,4.1疲劳的机理(3)界面脱胶研究表明：纤维与加载方向间的夹角越大，裂纹尖端垂直于纤维的应力分量越大，就越容易发生界面脱胶。界面强度取决于制造工艺，它对FRP的强度和韧性起很大影响。界面脱胶进一步加大了FRP疲劳损伤扩展的程度和速度。(4)纤维断裂纤维断裂后裂纹加速扩展，并引起此处应力重新分配，使得新的纤维断裂，进一步加深FRP的损伤程度，降低FRP的剩余强度。当剩余强度小于最大外载荷时，FRP层合板发生断裂失效，即所谓的“突然死亡”。纤维与加载方向夹角越小，越容易断裂。(5)外载和环境影响研究表明:加载频率在一定范围内对FRP疲劳行为影响不明显，外加载荷的幅值、应力比是影响FRP疲劳寿命的主要因素。外载幅值越大，应力比越小，FRP的疲劳寿命越短，反之越长。另外环境腐蚀越大，温度越高，FRP的疲劳损伤扩展也越快，但在一般情况下，温度和使用环境都是固定的，所以常暂且不考虑这部分影响因素。,4.树脂基复合材料的疲劳,4.2疲劳研究方法S-N曲线方法S-N曲线是材料发生疲劳时应力循环次数N同其相应的极限应力S间的实测关系曲线。理论上系的拟合模型;其二是以曲线关系拟合的模型。复合材料的S-N曲线受各种材料和试验参数影响，如纤维类型及体积分数；基体类型；铺层形式；界面性质；载荷形式；平均应力；交变应力频率；环境条件。前四种为材料参数，后四种为试验参数。疲劳累积损伤方法对大多数各向同性的匀质材料，在受交变载荷时往往会出现一个单一的疲劳主裂纹并控制其最终的疲劳破坏。但复合材料在受交变载荷时，往往在试件的高应力区出现大规模的损伤。最近的科研成果表明采用的疲劳累积损伤模型主要有剩余强度模型，剩余刚度模型，耗散能模型，Markov链模型，关键单元模型等等。人工神经网络方法人工神经网络是一种模拟层压制成和不断变幅载荷测试模式的多向复合材料的疲劳寿命的工具，模拟网络的效率上均令人满意。在拉伸、压缩、甚至拉压张力负荷模式下的准确性得到确认。比S-N曲线的传统方式建立所需的测试便宜、省时且精确。,5.树脂基复合材料的制造工艺和方法,5.1液体成型（LCM）工艺5.1.1RTM成型工艺5.1.2RFI成型工艺5.1.3VARI成型工艺5.1.4Scrimp成型工艺5.2自动化与新兴低成本成形工艺5.2.1自动铺带技术5.2.2自动铺丝技术5.2.3低温固化成型技术5.2.4电子束固化技术5.2.5光固化技术5.2.6微波固化技术,5.3隔膜成型技术5.4复合材料制件加工5.5复合材料装配5.6CAE虚拟技术5.6.1复合材料数据的特殊性5.6.2复合材料制件设计数据库建设与知识管理系统5.6.3复合材料工程数据库建设,5.树脂基复合材料的制造工艺和方法,5.1液体成型（LCM）工艺5.1.1RTM成型工艺5.1.1.1RTM工艺的原理及流程,RTM工艺过程的关键环节：,RTM专用树脂注入模具以前要进行脱除气泡处理；型腔内的预成型体边缘与模具边缘的间隙要尽量小；模具闭合、检查气密性；严格控制模具的温度及注射时间；选择适当的注射压力。,5.树脂基复合材料的制造工艺和方法,5.1液体成型（LCM）工艺5.1.1RTM成型工艺5.1.1.2RTM工艺参数注射温度：注射温度是指实施RTM工艺过程中树脂注射的温度。在此温度下，树脂不仅要具有较低的工作粘度，而且要具有足够长的工作时间。注射温度的选择一般应参照欲注射树脂的动态粘度曲线以及等温粘度曲线。通常情况下，树脂的注射温度应选择在树脂的最小粘度温度附近。注射压力：注射压力是指实施树脂注射时选用的压力。注射压力的选择一般应考虑树脂的粘度、模具的刚度以及零件的结构形式等因素。对于一般的RTM零件来说，注射压力通常选择0.1-0.3MPa。注射速率：树脂的注射速率是指每分钟注入模腔内的树脂量。注射速率一般与预成型体的渗透率、树脂的粘度、模具的刚度、制件的结构尺寸及纤维体积含量等因素有关。,5.树脂基复合材料的制造工艺和方法,5.1液体成型（LCM）工艺5.1.1RTM成型工艺5.1.1.3衍生RTM技术制造空心结构的RTM技术RTM技术非常适合生产空心结构的复合材料零件，其成型尺寸依赖于所使用的芯模。以下列出了几种实用的芯模。金属合金芯模优点：尺寸稳定性好，不易变形；缺点：金属芯材的移出必须在较高的温度下才能实现（依据金属合金的熔点，金属合金芯模材料可重复利用）。石蜡芯模优点：它的价格比金属合金芯模便宜得多，且在较低的温度下就可以移出。缺点：由于石蜡芯模较金属合金芯模刚性小，因此装配过程中要避免芯模损伤（石蜡芯模同样也可回收）。,5.树脂基复合材料