第三章 弱电解质与酸碱平衡

1,第三章,弱电解质与酸碱平衡,ElectrolyticSolution,2,本章要点,弱酸和弱碱解离平衡的概念、酸碱的强弱同离子效应及盐效应的概念及原理酸碱的质子理论酸碱溶液pH值计算,3,一、弱酸、弱碱的解离平衡及其平衡常数,第一节弱电解质溶液的解离平衡,弱酸、弱碱属于弱电解质，在水溶液中仅部分解离。在溶液中建立起动态的解离平衡。,HAc(aq)+H2O(l)Ac-(aq)+H3O+(aq),NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq),上述反应达平衡时称为酸碱解离平衡或酸碱平衡。,4,酸HB的水溶液HB+H2OB-+H3O+,酸解离常数,反应平衡时，其平衡常数为：,将H2O看作常数：,5,碱B水溶液B+H2OHB+OH-,碱解离常数,反应平衡时，其平衡常数为：,将H2O看作常数：,6,解离常数可衡量酸（碱）的强度,HAc+H2OH3O+Ac-Ka=1.7510-5,HCN+H2OH3O+CN-Ka=6.210-10,HClO+H2OH3O+ClO-Ka=3.910-8,酸的强弱顺序：HAcHClOHCN,Ka10为强酸；pKa=-lgKa,Ka（Kb）值越大，酸（碱）越强。,7,二、酸碱平衡的移动,（一）浓度对平衡移动的影响HA+H2OH3O+A-cccc,c,H+,8,K只随温度改变而改变。而在一定温度下，则随溶液的稀释而增大，这称为稀释定律。,c,H+,9,（二）同离子效应(commonioneffect),弱酸弱碱水溶液中，加入含有相同离子的强电解质，而使弱电解质的解离度降低。,HAc+H2OH3O+Ac,NaAc,10,例.0.100molL-1HAc，溶液中加入NaAc固体使其达到0.100molL-1（忽略溶液体积变化），计算加入后溶液的H+与。解：,HAc+H2OH3O+Ac,平衡时：0.100-H+0.1000.100+H+0.100,未加入NaAc时，=1.32%,11,（三）盐效应(salteffect),弱酸（碱）水溶液中加入不含相同离子的强电解质而使弱电解质的解离度略微增大的效应,HAH+A-,由于,12,例.0.10molL-1HAc，溶液中加入NaCl固体使达到0.10molL-1（忽略溶液体积的变化的影响）计算加入前后体系的H+与。,解：未加NaCl固体时,13,加NaCl后，忽略加入引起的浓度变化，但不能忽略离子强度的影响。加入NaCl后，电离度由1.3%增加至1.8%盐效应可使弱电解质的解离度增加，但增加幅度不大。,14,小结,在发生同离子效应的同时，必然伴随着盐效应，但盐效应的影响相对较小，常可忽略。,15,第二节酸碱理论,ArrheniusSA电离理论(1887年）,LewisGN电子理论（1923年）,BrnstedJN与LowryTM质子理论（1923年）,PearsonSG软硬酸碱理论（1963年）,16,Arrhenius电离理论,凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+的化合物叫酸（acid）；在水溶液中能够电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base）；缺陷:只限于水溶液中，无法解释非水溶液中的酸碱行为；无法解释一些盐的酸碱性：如Na2CO3，Na3PO4，NH4Cl等；酸碱的范围窄,17,阿仑尼乌斯（1859-1927），瑞典人。近代化学史上著名的化学家，同时也是一名物理学家和天文学家。17岁时就考取了乌普萨拉大学，仅用了2年时间就通过了他的学士学位考试。他在研究电解质溶液的导电性时发现，浓度影响着许多稀溶液的导电性，而且他肯定认为具有导电性的离子来源于物质的分子在水溶液中的离解，并通过实验验证了他的假设，于1883年形成了电离理论的基本观点，一直到1888年其理论得以丰富和完善，时年不到30岁。,电离理论推动化学尤其是无机化学实现了较大的改革，分析化学也据此实现了不亚于无机化学的重大改革。为此，1903年他荣获了诺贝尔化学奖，成为瑞典第一位获此大奖的科学家。,18,凡能给出质子(H+)的物质都是酸(acid)如：HCl、HCO3-、NH4+;凡能接受质子的物质都是碱(base)如：NH3、OH-、HCO3-、Al(H2O)5OH2+两性物质：HCO3-、H2O,一、酸碱质子理论酸碱质子理论对酸碱的定义,19,酸质子+碱,酸给出质子后成为碱，碱接受质子后成为酸。,20,酸碱即可是中性分子，也可是阳离子或阴离子两性物质即能给出又能接受质子；同一物质在不同场合可以是酸或碱同一物质在不同溶剂环境中酸碱性可变化,HAc,H+Ac,HCl,H+Cl,HCO3,H+CO32,NH4+,H+NH3,酸质子碱,H2CO3,H+HCO3,21,质子理论：给出质子（H+）的物质酸接受质子的物质碱,酸,碱,酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。,22,注意：有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱。如：Na2CO3。,酸愈强（愈易给出质子），其共轭碱愈弱（愈难接受质子）；反之亦然。,23,实质：两对共轭酸碱对之间的质子传递反应,二、酸碱反应的实质,24,质子理论：酸碱反应的实质是质子转移在溶液中质子转移可通过溶剂合质子实现,以HAc与NH3反应为例：,25,注意：,一组酸/碱的反应总导致另一组酸/碱的生成。酸碱之间的质子传递并不要求有独立的质子生成，因而在非水溶剂或气相中仍可进行。酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱作用，并向生成较弱的酸、碱方向进行。,26,三、水的质子自递平衡,（一）水的质子自递反应与离子积水是两性物质，既可给出质子，又可接受质子,27,上述反应的平衡常数K可表示为：,KW适用于纯水及所有稀水溶液,28,溶液的酸碱性,（二）水溶液的pH,29,pH值,pH与H+的关系pH,H+,酸度，碱性；pOH,OH-,碱性，酸性；pH值的应用范围114,pH标度:pH=-lgH+pH=-lgH+,pOH标度:pOH=-lgOH-pOH=-lgOH-,定义,30,pHofsomecommonSubstances,31,某些人体体液的pH值,体液血清唾液胰液胃液pH7.357.456.57.57.58.00.91.5体液小肠液脑脊液尿液乳汁pH7.67.357.54.88.46.67.6,32,例.求下列溶液的pH值（1）0.1moldm3HCl溶液；（2）0.1moldm3NaOH溶液,解：（1）H+=0.1moldm3pH=lg(0.1moldm3/1moldm3)=1.0pOH=14.01.0=13.0,（2）OH=0.1moldm3pOH=lg(0.1moldm3/1moldm3)=1.0pH=14.01.0=13.0,33,四、共轭酸碱解离平衡常数的关系,34,Kb=Kw/KapKapKb=pKw,可见：Ka与Kb成反比；酸愈强，其共轭碱愈弱;碱愈强，其共轭酸愈弱。,35,AcidsandBasesinaqueoussolution,36,例.已知HCOOH和CH3COOH的Ka分别为1.810-4和1.710-5，试比较HCOOH和CH3COOH酸性强弱HCOONa和CH3COONa碱性强弱,解:Ka(HCOOH)Ka(CH3COOH)HCOOH酸性比CH3COOH酸性强CH3COONa碱性比HCOONa碱性强,37,例.NH4+作为酸，其Ka等于多少？,解:NH4+的共轭碱为NH3查手册Kb(NH3)=1.7810-5，Ka(NH4+)=KW/Kb=1.0010-14/(1.7810-5)=5.6210-10,38,多元弱酸的分步解离及Ka的规律,如:H3PO4，质子自递反应分步进行,相对应的共轭碱的质子传递平衡常数为：,39,40,注意,多元酸每一级解离都有一个解离常数，而且Ka1Ka2Ka3因此，H+主要来自第一级解离。比较多元酸的强弱，只比较Ka1的大小。,对于无机多元酸，有如下规律：Ka1/Ka2104Ka2/Ka3104,对于有机多元酸，相邻两级Ka相差10100倍。,41,CO32的共轭酸为HCO3，则Kb1=Kw/Ka2HCO3的共轭酸为H2CO3，则Kb2=Kw/Ka1,例.Na2CO3是二元弱碱，其Kb1、Kb2=？,解：,查表可知H2CO3的Ka1、Ka2代入计算即可。,42,例.计算HS的Kb值。,解：HS+H2OH2S+OH,查表得：H2S的Ka1=5.110-8,Kb2=KW/Ka1,43,五、溶剂的拉平与区分效应,（）拉平效应,HCl(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Cl-(aq)HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac-(aq),HCl(aq)+NH3(l)NH4+(aq)+Cl-(aq)HAc(aq)+NH3(l)NH4+(aq)+Ac-(aq),各种不同强度的酸（或碱）在某种溶剂的作用下，拉平到同一水平上的效应称为拉平效应（levelingeffect）。,44,（二）区分效应,HCl(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Cl-(aq)HClO4(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+ClO4-(aq),HCl(aq)+HAc(l)H2Ac+(aq)+Cl-(aq)HClO4(aq)+HAc(l)H2Ac+(aq)+ClO4-(aq),能用一种溶剂把强度接近的酸（或碱）的相对强弱区分开来的效应称为区分效应（differentiatingeffect）。,45,酸性较强的溶剂是强酸的区分溶剂，却是碱的拉平溶剂；酸性较弱的溶剂，对弱碱具有区分效应，但对强酸具有拉平效应。同一溶剂既可以是拉平溶剂，也可以是区分溶剂。溶剂的拉平效应和区分效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关。,46,第三节酸碱溶液pH的计算,此节为本章重点内容,47,平衡浓度：平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度。表示：,分析浓度:平衡体系中各种存在型体的平衡浓度之和，即该物质总的浓度。表示：c,酸度：溶液中H+的平衡浓度。表示：pH,基本概念,48,例：0.10molL-1的NaCl溶液与HAc溶液,NaCl溶液,HAc溶液,分析浓度,平衡浓度,49,例：cmolL-1H3PO4溶液,cH3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-,H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-,50,（一）质量平衡(massbalance)物料平衡(materialbalance),平衡状态下，某一组分的分析浓度等于该组分各型体的平衡浓度之和。,例：Na2CO3溶液，C（molL-1）,Na+=,H2CO3+HCO3-+CO32-=C,2C,溶液中的平衡关系,51,（二）电荷平衡(chargebalance),溶液中荷正电质点所带正电荷的总数等于荷负电质点所带负电荷的总数，即正电荷负电荷,例：K2HPO4溶液,K+,HPO42-,H2PO4-,PO43-,OH-,H+,H+K+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43-,52,强酸或强碱属于强电解质，在水中完全解离。,一、一元强酸或强碱溶液,由于HCl解离出的H+强烈地抑制了H2O的解离，故H2O解离出的H+可忽略不计。,53,因此，一般浓度下：,对于强酸HA，H3O+=c(HA),对于强碱B，OH-=c(B),但是：当H3O+或OH-20Kw,cb/Kb=1.010-4/1.610-5500,解：CN-是HCN的共轭碱,64,65,三、多元酸碱溶液,多元弱酸，质子是分步解离的。,66,对于多元弱酸(碱）溶液，有：,当Ka1ca20Kw时，忽略水的质子自递平衡,当Ka1/Ka2100时，忽略第二步解离，可当一元酸处理：,当ca/Ka1500，可用最简式：,67,多元酸第二级解离很弱，H+HA-,多元弱碱:按一元弱碱溶液计算。当Kb1/Kb2100，cb/Kb1500，可用最简式：,68,例.计算室温下H2CO3饱和溶液(0.040molL-1)中的H+、HCO3-、H2CO3和CO32-。,因Ka1Ka2，忽略第二步质子转移所产生的H+，把H2CO3当作一元酸处理，又因:,解:,69,CO32-是第二步解离的产物，应用Ka2计算：,多元酸中Ka1/Ka2100，计算溶液的H+可按一元酸处理，二元弱酸酸根离子浓度近似等于Ka2，与酸的原始浓度关系不大。,70,例.求0.1M磷酸中各种离子的浓度。,H3PO4H+H2PO4-H2PO4-H+HPO42-HPO42-H+PO43-,解:,71,溶液中存在5种离子：H+、H2PO4-、HPO42-、PO43-、OH-,H2PO4-H+=0.024M,不能用最简式,HPO42-Ka2=6.2310-8M,H+2=Ka1(c-H+)H+=0.024MpH=1.62,72,PO43-=Ka2Ka3/H+=5.710-19M,HPO42-Ka2,OH-=Kw/H+=4.210-13M,73,四、两性物质溶液1.两性阴离子溶液，如HCO3-，H2PO4-等,cmolL-1NaHA溶液中存在下列关系：,H+H2A=A2-+OH-,电荷平衡：Na+H+=HA-+2A2-+OH-,质量平衡：HA-+H2A+A2-=cHA-,cHA-=Na+,74,H+=A2-+OH-H2A,两性物质溶液H+精确式：,75,因HA解离很少，HAc(HA),当cKa220Kw，可忽略Kw,并且当c20Ka1，可忽略Ka1,76,对于H2PO4，其最简式为：,对于HPO42，其最简式为：,77,Example:CalculatepHvaluesof0.20MNaH2PO4andNaHCO3solution.,Solution:cKa220Kw，且c20Ka11.H3PO4H2PO4HPO42-Ka1Ka2pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.12+7.21)/2=4.662.H2CO3HCO3-CO32-Ka1Ka2pH=(pKa1+