氢去极化腐蚀与氧去极化

第三章氢去极化腐蚀和氧去极化腐蚀。氢去极化是一种常见且有害的腐蚀。氧去极化腐蚀是一种自然界中常见的腐蚀，因此是最具破坏性的。3.1电化学腐蚀的阴极过程。去极化可以消除或抑制原电池的阳极或阴极极化过程。两者都被称为去极化。能够发挥这种作用的物质叫做去极化剂，它也是一种活化剂。阳极去极化是在腐蚀性电池的阳极极化中起作用的去极化。阴极的去极化被称为阴极去极化，能够吸收电极上电子的还原反应都可以起到去极化的作用。几种类型的阴极去极化反应，1)阳离子还原反应，2)析氢反应，3)阴离子还原反应，4)中性分子还原反应，以及5)不溶性膜或沉积物还原反应可以通过机械地减小扩散层厚度、降低产物浓度以及在介质中加入低过电位的铂盐来加速阴极过程。在上述反应中，两个最重要和最常见的阴极去极化反应是氢离子和氧分子阴极还原反应。当铁、锌、铝等金属及其合金在稀还原酸溶液中被腐蚀时，阴极过程主要是氢离子还原反应。锌、铁及其合金在海水、潮湿大气、土壤和中性盐溶液中的阴极腐蚀过程主要是氧去极化反应。3.2氢去极化腐蚀，1氢去极化和析氢腐蚀以氢离子为去极化剂，阴极上的2H 2eH2电极反应称为氢去极化反应。它引起的金属腐蚀是析氢腐蚀。例如，金属(阳极)和氢电极(阴极)形成一次电池。当金属电势比氢的平衡电势更负时，两个电极之间存在一定的电势差，然后可能发生氢去极化反应。例如，在酸碱度为7的中性溶液中，氢电极的平衡电位可由能斯特公式确定：Eh=E0 0.059 LGH=0.059 LG7=-0.413V当E金属为-0.413V时，可能发生氢去极化腐蚀。在酸性介质中，具有负电位的金属如铁和锌会发生氢去极化腐蚀，而在水或中性盐溶液中，具有更大负电位的金属如镁及其合金也会发生氢去极化腐蚀。3.2.2氢去极化的阴极极化曲线，氢离子的总反应被还原，最终生成氢分子：两个氢离子同时直接在电极表面同一位置放电的概率很小，初始产物是氢原子而不是H2分子。析氢反应步骤(酸性溶液):1)水合氢离子扩散到电极并在电极表面脱水；2)氢与电极表面的电子结合(放电)形成氢原子，氢原子被吸附在电极表面。吸附在电极表面的氢原子与刚刚经历放电的活性氢原子结合形成H2分子：mh h22m(复合解吸步骤，称为Tafel反应)或电化学解吸mhm (e) h22m(电化学解吸步骤，称为Heyrovsky反应)4)氢分子形成气泡从表面逸出。在碱性溶液中，氢在电极上不被还原，但水分子1)水分子到达电极并与氢氧根离子一起离开电极2)水分子电离，氢离子被还原成氢原子H20 氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基氢氧基任何反应过程都必须包括电化学步骤和至少一个解吸步骤。无论是在酸性溶液还是碱性溶液中，电化学步骤对于大多数金属电极来说是最慢的，并且是控制步骤，但是对于一些金属如铂来说，复合解吸步骤是最慢的。3.3氢去极化和氢过电位的阴极极化曲线。上图是氢去极化反应的典型阴极极化曲线，是在没有其它氧化剂和氢离子作为唯一去极化剂的情况下绘制的。可以看出，当阴极电流为零时，图3-2显示了电流密度和过电位之间的关系。当电流密度较大时，和lgi呈线性关系，符合Tafel定律。当电流密度达到一定程度时，氢过电位与电流密度的对数成线性关系，这符合塔菲尔定律：当电流密度小时，与lgi没有线性关系，但与I成线性关系。根据A的值，金属材料可分为三类：(1)高氢过电位金属，包括铅、铊、汞、镉、锌、镓、铋、锡等，氢过电位金属的值为1.0-1.5v (2)，铁、钴、镍、铜、钨、金等，低氢过电位金属的值为0.5-0.7v (3)，主要是铂族金属，如铂和钯，值为0.1-0.3V，阳极过程通式M=Mn ne实际上并不是n个电子的同时放电，通常金属首先失去一个电子而变成一个复合离子，然后逐渐氧化金属的溶解是一个复杂的过程，大致包括：1。 金属原子离开金属晶格，变成吸附在金属表面的原子。2.溶液组分在金属表面的吸附。3.水合金属离子的形成。4.水合金属离子离开金属表面附近的溶液层，扩散到溶液的深度。铁在酸中的腐蚀特征是：1 .如果酸中没有电极电位比氢电极电位更准确的去极化剂，阴极腐蚀过程只是析氢。事实上，该溶液通常含有氧，但其溶解度很小，因此在静置的酸溶液中可以忽略，但当溶液剧烈搅拌时，氧的作用不能忽略。2.在大多数情况下，铁在酸中的腐蚀发生在表面没有钝化膜的情况下。3.大多数条件下的均匀腐蚀。4.当氢离子浓度大于10-3M时，浓度极化可以忽略。(由于氢在水溶液中的扩散系数很大，以及氢泡的搅拌作用，由B产生)铁在弱氧化性或非氧化性酸中的腐蚀可视为活性区的均匀腐蚀。氢去极化腐蚀概述，氢去极化的前提是：金属电极电位比氢析出反应的平衡电极电位更负。析氢腐蚀的例子包括带负电荷的金属在低氧化性酸(如H2SO4)和非氧化性酸(如HCl)中的析氢腐蚀，以及在中性或碱性溶液中具有非常负电位的金属(如镁)的氢去极化腐蚀。当金属含有电极电位比金属电位更准确的杂质时，如果杂质成为阴极反应位点，则杂质是阴极区，基质是阳极区。此时，杂质上的氢过电位对贱金属的腐蚀速率有很大影响。氢过电位高的杂质会降低基底金属的腐蚀速率，而氢过电位低的金属会增加金属的腐蚀速率。提高析氢过电位的措施，在相同条件下，H越大，氢去极化过程越难进行，金属腐蚀越慢。H对研究金属腐蚀具有重要意义。它可用于增加H和减少氢去极化过程，以控制金属腐蚀速率。1)添加具有高析氢过电位的合金元素。例如，添加汞、铅和其他合金元素以改善合金的析氢过电位并提高合金的耐腐蚀性。(图2-18合金元素对锌在稀硫酸中腐蚀速率的影响。2)提高金属纯度，消除或减少杂质。3)添加阴极缓蚀剂以提高阴极析氢过电位。向酸性溶液中添加砷、锑和汞盐会在阴极上沉淀出砷、锑和汞，从而增加金属的H并提高合金的耐腐蚀性。氢过电位与腐蚀速率的关系阴极析氢过电位的大小与阴极电极材料的性能和表面状态有关，即不同金属表面的氢过电位不同。从图2-30中可以看出，虽然锌的电位比铁的电位低，但锌在还原酸溶液中的腐蚀速率比铁低，因为氢过氧化锌在稀硫酸和其他非氧化性酸中的腐蚀属于阴极控制的腐蚀过程。铁溶解反应的活化极化很大，氢在铁上沉淀的过电位不是很小。因此，在稀硫酸中，铁和碳钢属于混合控制过程。铝和不锈钢属于稀硫酸中阳极控制的腐蚀过程。氢去极化腐蚀的特征如下：1 .阴极反应浓度的极化很小，一般可以忽略。去极化器带电的原因。半径非常小的氢离子在溶液中有很大的迁移和扩散能力。去极化B的浓度相对较大。在酸性溶液中，去极化剂是氢离子。在中性或碱性溶液中，水分子可以按照下式反应：H2O e=H吸附氢氧碳氢泡。搅拌效果与溶液的酸碱度密切相关。3.它与金属材料的性质和表面状态密切相关。4.它与阴极面积有关。5.它与温度有关。氧去极化会腐蚀。当电解质溶液中有氧时，阴极上会发生氧去极化反应。在中性或碱性溶液中；在酸性溶液中；由这种现象引起的阳极金属的连续溶解称为氧去极化腐蚀。当一次电池阳极电位低于氧电极平衡电位时，即可能发生氧去极化腐蚀。氧的平衡电极电位可由下式计算：例如，在pH7，PO2=2.1104Pa的中性溶液中，氧的平衡电位为：该式表明，在中性溶液中氧的存在下，如果金属电位小于0.815伏，可能发生氧去极化腐蚀。即使在流动的弱酸性溶液中，许多金属及其合金在潮湿大气中的海水和土壤中也会发生氧去极化腐蚀。氧去极化的阴极极化曲线与氧向金属表面的迁移过程和氧的电离反应有关。氧去极化的阴极极化曲线更复杂。图2-19氧去极化阴极过程的极化曲线。由于控制因素不同，该曲线可分为四个部分：1)阴极过程受氧电离反应控制，即v-v传输。当ic为零时，氧的平衡电极电位为E00，氧不能去极化。当EcE0时，会发生氧去极化反应。E0 氧去极化电极电位。在这一阶段，由于氧供应充足，阴极过程主要取决于氧的电离反应，即活化极化过程。E0PBC线表示O2过电位和阴极极化电流密度之间的关系：(2-57)，E00氧平衡电极电位，单位电流密度下的过电位，以及与电极材料表面状态有关的常数；与电极材料无关，一般在0.118伏左右。在相同条件下，O2越小，氧去极化反应越容易。阴极过程受氧的扩散过程控制，即v到v。随着I的