化学管理--水溶液中的四大平衡.ppt

七.水溶液中的四大平衡,与气相反应的化学平衡比较，有以下特点：,1、多为离子反应，活化能较小，反应快。2、压力对平衡的影响可忽略。3、反应的热效应较小，温度的变化范围较窄，因此平衡常数随温度的变化可不考虑。,酸碱(电离)沉淀溶解平衡氧化还原平衡络合(配合),电离度,表示弱电解质的电离程度(),AmDn=mAn+nDm-,(一).电离平衡与酸碱平衡,弱电解质AmDn的电离反应：,不能进行完全，平衡时有：,(1).水的离子积常数(ionproductofwater),水的电离反应：,H2O(l)+H2O(l)=H3O+(aq)+OH-(aq),简写为：H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq),室温下，Kw=1.010-14,1.水的电离平衡,水的电离平衡常数,(2).水溶液的pH值,IUPAC规定：溶液的pH值定义为H+离子活度的负对数。,酸性溶液cH+cOH-；pH7pOH,相似地，可用pOH来表示溶液中的aOH-或OH:,若用pKw表示水的离子积的负对数，则,常温下的中性溶液中，pH=pOH=7。但在其它温度下，水的离子积常数不等于1.010-14，所以Kw不等于14，虽然此时中性溶液中pH=pOH，但都不等于7。中性溶液的标志仅仅是pH=pOH。实际中当pH=7时均认为溶液是中性的，这是把非常温下的Kw当作1.010-14近似处理的结果。,(3).酸碱指示剂,借助颜色的改变来指示溶液pH值的物质,酸碱指示剂的变色范围,肉眼能观察到颜色变化的pH值范围,酸碱指示剂的变色范围：,HIn:In-=1中间颜色，此点称为理论变色点,HIn:In-10无色（酸色）,HIn:In-10紫红色（碱色）,(1).一元弱酸的电离平衡,电离常数,2.弱酸的电离平衡,平衡时,aHAc,aH+,aAc-,对于弱电解质的稀溶液，离子间的相互作用较小，可取活度系数为1。设HAc初始浓度为c0，则平衡时：,Ka是酸式电离平衡常数,根据电离度的定义式，也可将Ka表示如下：,(2)、多元弱酸的电离平衡,计算时只考虑一级电离。,3.一元弱碱的电离平衡,4.同离子效应与缓冲溶液,电离平衡的移动符合化学平衡移动的一般原理！,因加入与弱电解质含有相同离子的强电解质而使弱电解质的电离度减小的现象叫做同离子效应。,(1).同离子效应(commonioneffect),用途？,(2).缓冲溶液(buffersolution),许多化学反应都要求在一定的pH值的条件下进行。例如，反应M2+H2YMY+2H+要求在pH=7.0左右才能正常进行。因此，溶液的pH必须保持在6.57.5之间。例如如何控制反应的pH值，是保证反应正常进行的重要条件。缓冲溶液可以帮助控制溶液的pH值，它是一种能对少量酸碱的加入或稀释起缓冲作用(bufferaction)，使溶液的pH值基本不变的溶液。缓冲溶液的缓冲原理实质是同离子效应的一种应用。下面以弱酸(HAc)和弱酸盐(NaAc)为例，说明缓冲原理。,由于同离子效应，有c0,(酸)xc0,(酸)，c(盐)+xc(盐),相似地，对于弱碱和弱碱盐的缓冲溶液有,例题：缓冲溶液的组成是1.00molL-3的NH3H2O和1.00molL-3的NH4Cl，求：1）缓冲溶液的pH值；2）将1.0cm31.00molL-3NaOH溶液加入到50.0cm3该缓冲溶液中引起的pH值变化；3）将同量的NaOH加入到50.0Cm3纯水中引起的pH值变化。,解：(1),(2)在50cm3缓冲溶液中，含有NH3H2O和NH4+各是0.050mol，加入的NaOH相当于加入0.001molOH-，它将消耗0.001mol的NH4+，并生成0.001molNH3H2O分子：NH3H2O=NH4+OH-,平衡时相对浓度,可见，加入上述NaOH后，溶液的pH值基本不变。,(3)将同样的NaOH加入到50cm3纯水中，可以求得相应的OH-为：,可见，加入等量的NaOH后，纯水的pH值改变了5.3单位。相比之下，可以清楚地了解到缓冲溶液对碱的抵抗作用。,例2.用HAc和NaAc配制pH=4.0的缓冲溶液，求比值co,(酸)/c(盐)。解：,缓冲溶液的缓冲能力是指它抵抗外来酸碱的加入使其pH值基本保持不变的本领。但是缓冲溶液的缓冲能力是有限的。如何提高缓冲能力？,提高缓冲能力的措施：,1.适当提高缓冲对浓度。一般在0.11mol/L之间。2.控制适当的浓度比。一般地说，缓冲溶液中共轭酸碱对的浓度接近时，溶液的缓冲作用才较大，等于1时最大。缓冲对比值保持在1/1010/1之间的浓度范围称为有效缓冲范围。,盐类的水解,盐溶解在水中得到的溶液可能是中性的，也可能是酸性或碱性的，这和盐的性质有关：强酸强碱盐：如NaCl，其水溶液显中性；强酸弱碱盐：如NH4Cl，FeCl3等，其水溶液显酸性；弱酸强碱盐：如NaAc，Na2CO3等，其水溶液显碱性；弱酸弱碱盐：如NH4Ac，NH4CN等，其水溶液可能显中性、酸性甚至碱性，这取决于弱酸弱碱的相对强弱；,盐在水溶液中，与水作用使H2O的电离平衡发生移动，并且可能由此改变溶液的酸度，这种作用叫做盐的水解。,强酸强碱盐在水中不发生水解作用。,(1).弱酸强碱盐的水解（hydrolization）,可见，弱酸强碱盐的水解平衡常数等于水的离子积常数与弱酸的电离平衡常数的比值。,由于盐的水解平衡常数很小，所以实际中常作近似处理。例如：,盐类水解程度经常用水解度h表示：,对于一元弱酸强碱盐有：,(2).强酸弱碱盐的水解,(3).弱酸弱碱盐的水解,NH4+Ac-+H2O=NH3H2O+HAc,(a).弱酸弱碱盐水解平衡常数,(b).弱酸弱碱盐溶液的H+,遇到弱酸弱碱盐水解生成沉淀或气体，则水解可以进行到底，例如：Al2(CO3)3+3H2O=2Al(OH)3+3CO2,(4).影响水解平衡的主要因素,浓度的影响,可见，温度一定时，盐的初始浓度越小，水解度大。,平衡常数的影响,因为盐类的水解是吸热反应，所以升高温度促进水解。,温度的影响,可见，盐水解后生成的弱酸、弱碱的电离平衡常数越大，则盐的水解平衡常数越小。,酸度的影响：盐的水解会使溶液的酸度发生变化，所以根据平衡移动原理，可以通过控制溶液的酸度来控制水解反应的平衡。,例如KCN是剧毒物质，它在水中有明显水解作用生成挥发性的剧毒物HCN：CN+H2O=HCN+OH为了阻止HCN生成，在配制KCN溶液时，常常先在溶液中加入适量的碱，以抑制水解反应。,又如实验室配制SnCl2溶液时，因存在下列水解反应：SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl故常用盐酸来溶解SnCl2固体而不用蒸馏水做溶剂，原因就是利用酸来抑制Sn2+的水解。,(二)酸碱质子理论,1、酸碱理论的发展概况1680年，波义耳提出1787年，拉瓦锡提出1811年，戴维否定了1814年，盖吕萨克认为1887年，阿仑尼乌斯提出了“酸碱电离理论”1905年，弗兰克林提出了“酸碱溶剂理论”1923年，布郎斯特和劳莱提出了“酸碱质子理论”1923年，路易斯提出了“酸碱电子理论”1939年，乌萨诺维奇提出了“酸碱正负理论”,2、酸碱电离理论的局限性,酸：凡是在水溶液中能够电离产生的正离子全部是H+的物质。,碱：凡是在水溶液中产生的阴离子全部是OH-的物质。,2.酸碱质子理论中酸碱的定义,酸碱不能单独存在：一种物质的酸性或碱性要通过另一种物质接受或给出质子才能表现出来，因此，酸碱总是成对出现，互为共轭。左边的酸是右边碱的共轭酸(conjugateacid)；右边的碱是左边酸的共轭碱(conjugatebase)；对应的一对酸碱称为共轭酸碱对(conjugateacid-basepair)。上式称为酸碱半反应(half-reactionofacid-base)。,例如：,从上面的例子可见，判断某一物质是酸还是碱？必须根据具体的反应式确定才有意义！有些物质在某反应中表现为酸性，而在另一反应中却表现为碱性，这类物质称为“两性物质”(amphotericsubstance)，如：HPO42-；能分步给出多个质子的酸称为多元酸；能分步接受多个质子的碱称为多元碱。,哈哈,由此可得到什么结论呢？,由上面讨论可得到如下结论：,1.在酸碱反应中至少由两个酸碱半反应构成；每一个共轭酸碱对表示的反应称为酸碱半反应(half-reactionofacid-base)；2.在水溶液的酸碱反应中，H2O的作用较为特殊：一方面，H2O作为两性物质，既可作为酸又可作为碱参与反应，如上述反应(1)(4)是弱酸、弱碱和溶剂水之间的质子传递反应，通常称为弱酸和弱碱的电离平衡；另一方面，H2O在酸碱反应中又存在自身的质子传递反应，称为水的自偶平衡或质子自递反应。3.按质子理论，不再有盐的概念。4.按照酸碱质子理论，在非水溶剂中或气相物质间同样进行着质子传递的酸碱反应，如反应(6)。,3.质子酸碱的强弱,在酸碱电离理论中，酸和碱的强度是用电离平衡常数来表示的，例如对于酸，可按Ka的大小排出它们的强弱如下：,强酸在水中完全电离，因此在水中不能区别强酸的强弱。但是有了酸碱质子理论，就可克服酸碱电离理论上述缺点。,由于质子酸和质子碱的酸碱性，需要通过溶剂分子来传递质子才能体现，所以质子酸碱的强度也要通过溶剂来进行比较。因此，弱酸弱碱的比较以水为溶剂；同一种酸或碱在不同溶剂中的强弱不同。,例如：HAc及其共轭碱在水溶液中,一对共轭酸碱对的酸常数和碱常数之间的关系,水溶液中各种酸的强度可用它们的酸常数的大小来衡量,最强酸H3O+,最弱碱H2O,最弱酸H2O,最强碱OH-,（教材334页：表6-5）,在水溶液中，如果有比H3O+更强的酸（HCl）存在，则必有下列质子转移反应发生：HCl+H2OH3O+Cl-即由强酸HCl和强碱H2O反应生成较弱的酸H3O+和较弱的的碱Cl-，这个反应相当强酸HCl完全电离，因此在水中可以存在的最强的质子酸H3O+。但是在其它溶剂中结论不相同，例如HClO4在溶剂水中完全电离，但在溶剂HAc中则只是部分电离，可有大量的HClO4分子存在。故在溶剂HAc中可以存在比H3O+更强的质子酸。同理，在水中只能存在的最强的质子碱是OH-。,由于强酸在水中完全电离，因此溶剂为水时不能比较强酸之间的强弱，也就是说比较各种强酸给出H+的能力大小，不能在水溶液中进行。但是如果将各种强酸放在比水难于接受质子的溶剂中，例如放在HAc中，就可看出哪种强酸给出质子的能力更强：,由上述pKa数据可知，HClO4给出H+的能力最强，其次是H2SO4，HCl和HNO3。,同一种酸碱在不同溶剂中的强弱由溶剂的性质决定,例如HAc1、在水中是弱酸2、在液氨中是强酸3、在液态HF中是弱碱,因为,NH3接受质子的能力强于H2O；HF给出质子的能力强于HAc。,酸碱质子理论的局限性,(三)难溶电解质的沉淀平衡,难溶电解质：溶解度小于0.01g/100gH2O。在含有难溶电解质固体的饱和溶液中，存在着固体与该固体解离的离子间的平衡，这是一种多相平衡，常称为沉淀-溶解平衡(precipitation-dissolutionequilibrium)。例如，在CaCl2溶液中加入Na2CO3溶液将生成CaCO3沉淀，这种能生成难溶性固体物质的反应称为沉淀反应(precipitationreaction)；如果在含有CaCO3沉淀的溶液中加入盐酸，又可使沉淀溶解，这种反应称为溶解反应(dissolutionreaction)。,如何判断沉淀能否生成或溶解？如何使沉淀的生成和溶解更加完全？如何创造条件仅仅让某一种或某几种离子从含多种离子的溶液中完全沉淀下来，而其余的离子却保留在溶液中？这些都是实际中常遇到的问题。,!,1溶度积,任意难溶电解质，沉淀溶解平衡式：,2、溶度积与溶解度的关系,S表示溶解度,当难溶电解质溶于水的部分能够完全电离时：,如果难溶电解质MA溶解的部分不能够完全电离，则溶解平衡可以看成如下两个平衡共存：(1)溶解平衡MA(s)MA(aq)Sx(2)电离平衡MA(aq)Mz+(aq)+Az-(aq)Sxxx总平衡：MA(s)Mz+(aq)+Az-(aq),溶度积Ksp和溶解度S均表示难溶物的溶解能力。对于同类物质，溶度积Ksp越大，溶解度S也越大：,但是，如果不是同类物质，溶度积Ksp大，其溶解度S不一定也大，例如：,3.沉淀溶解平衡的移动,对于沉淀溶解反应，化学反应的等温方程式为：,以上沉淀溶解过程的平衡判据称为溶度积规则(theruleofsolubilityproduct)，应用此规则可以判断沉淀的生成和溶解。,(1)沉淀的生成,根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中，只要JKsp，就有沉淀生成。,例如，将浓度为0.20molL-1的NH3H2O与等体积的浓度为0.20molL-1的MnSO4溶液混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？已知Mn(OH)2的Ksp=1.910-13，Kb(NH3)=1.7810-5。解：Mn(OH)2Mn2+2OH-,故有Mn(OH)2沉淀生成。,(2)利用同离子效应促进沉淀完全,方法的实质就是创造如下条件：JKsp，rGm0,同离子效应,由于共同离子的加入，使难溶电解质溶解度减小:,若往体系加入生成某种沉淀所需的离子，在不发生副反应的情况下，可产生同离子效应，即促使反应向着生成沉淀方向进行，使得沉淀更加完全。,例求25时，Ag2CrO4在(1)纯水，(2)浓度为0.10molL-1的K2CrO4溶液中的溶解度。已知Ag2CrO4的溶度积Ksp=1.1210-12。解：(1)设Ag2CrO4在纯水中的溶解度为c1，则,(2)设Ag2CrO4在0.10molL-1中K2CrO4溶液中的溶解度为c2，则平衡时：,盐效应(salteffect):,定义：因加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的效应。,在进行沉淀反应时，同离子效应有利沉淀，而盐效应不利于沉淀。实际中，这两个因数总是同时存在的，但是前者的作用要比后者大的多。一般地说，当难溶电解质的溶度积很小时，盐效应可不考虑。,加入易溶强电解质后，总离子浓度增大，增强了离子间静电相互作用，使离子受到牵制从而降低了活动性，结果沉淀过程速率变慢，平衡向溶解方向移动。,(3)共沉淀,1）定义,“若某溶液含有多种离子，当加入一种沉淀剂能使多种沉淀物同时满足溶度积规则，就会得到多种沉淀的混合物，这种现象称为共沉淀。”“当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组分同时也被沉淀下来的现象，叫共沉淀。”在含有多种离子的溶液中，多种物质一起沉淀下来的现象，叫共沉淀。,2）沉淀的机理,.后沉淀：某沉淀自溶液中生成后，在此沉淀上慢慢又有别的沉淀生成，叫做后沉淀。这可以认为是一种广义上的共沉淀。例如Ca2+，Mg2+的混合溶液中只沉淀CaC2O4时，起初MgC2O4以过饱和状态完全溶于母液中，随着时间的增长，它开始沉淀出来而污染CaC2O4沉淀。下表列出了容易和主沉淀发生共沉淀的物质：,3）影响共沉淀的因素,共沉淀现象有利也有弊：有利之处是可将微量成分富集分离；不利之处是会因为杂质的共沉淀而引起污染。为了得到干净的沉淀，就应该避免共沉淀现象，为此要注意下列几点：,.预先除去容易共沉淀的离子；.生成共沉淀物质的离子浓度要尽量低；.沉淀生成时分次少量加入沉淀剂，并充分搅拌溶液；.尽量提高沉淀生成时的溶液温度，以加强共沉淀物的热运动，使之难于吸附；.沉淀过虑后，用适当试剂溶解进行再沉淀；.长时间加热反应溶液并随时搅拌，以促进其陈化。,(3)分步沉淀(fractionalPrecipitation),在同一溶液中几种离子先后形成沉淀的现象称为分步沉淀或选择性沉淀。影响分步沉淀的主要因素：难溶电解质的溶度积和被沉淀离子的浓度。如果是相同类型的难溶电解质，Ksp越小者越先沉淀，而且溶度积差别越大，溶液中的多种离子越容易分离。但是对不同类型的难溶电解质来说，因有不同浓度的幂次关系，因此不能直接根据Ksp来判断沉淀的次序。当两种沉淀的Ksp差别不大时，改变溶液中被沉淀离子的浓度可以改变它们沉淀的次序。许多金属硫化物和氢氧化物的溶解度受pH值控制，所以调节pH值就可控制沉淀顺序。,1）金属硫化物的分步沉淀,根据难溶金属硫化物的溶度积差别较大特点，可实现它们的分步沉淀。例如，向Pb2+和Zn2+的混合液中(约为0.10molL-1)通入H2S气体，根据上表的数据可知PbS先沉淀。PbS、ZnS沉淀时所需S2-浓度分别为：,若3.410-27S2-1.210-22,则PbS可沉淀完全而ZnS不沉淀,相似地，沉淀的生