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第12章合成纤维，3.1概况，人造纤维： 1980年代硝酸纤维，粘胶纤维，醋酸纤维合成纤维： 1935年Carothers合成尼龙(尼龙)尼龙，聚酯，丙烯酸，尼龙，丙烯酸； 高性能高性能纤维：芳族聚酰胺：间位芳族聚酰胺(1962 )、对位芳族聚酰胺(1966 )超高分子量聚乙烯纤维(1979 )。 三大合成纤维，其产量占合成纤维总产量的90%，如丝般细的铁丝般强美，3.1概说，通用合成纤维，高性能(功能)合成纤维，合成纤维，聚酯纤维，聚酰胺纤维(尼龙)，芳纶纤维(芳纶)，聚乙烯醇缩甲醛纤维(尼龙) 聚丙烯纤维(丙烯酸)、聚丙烯腈纤维(丙烯酸)、PET (聚酯)、PBT纤维等，PA6、PA66等超高分子量聚乙烯(UHMWPE )纤维、高弹性纤维(聚氨酯)、芳香族杂环聚合物纤维、合成纤维制造、熔融纺丝：一般聚酯、尼龙、丙烯酸采用该方法，单轴取向材料仅向一个方向拉伸，长度增大，厚度和宽度减小，高分子链和链段倾向于沿拉伸方向排列，纤维、合成纤维的纺丝：首先在熔融状态下拉伸，链段、高分子链充分取向，达到高强度。 问题：纤维通常具有1020%的生长率，为了保持适度的弹性，在纺丝过程中如何达到这个目的？ 尼龙丝(未定向)拉伸强度： 700-800kg/cm2； 尼龙线(定向线)的拉伸强度： 4700-5700kg/cm2。 用热空气或水蒸气快速吹出，使链取向，使纤维具有良好的弹性，合成纤维的制造，一般纺丝速度200500m/min； 丙烯酸采用该方法，3.2通用合成纤维、3.2.1聚酰胺(PA )、PA (尼龙、尼龙):分子链中含有酰胺基聚合物； 二胺与二元酸缩聚而成，-氨基酸或内酰胺自聚合而成； PA的品种： PA4、PA6、PA66、PA60、PA7、PA10、PA1010、PA612、PA9、PA10、PA6T、PA9T等PA与丝绸(也包括主成分氨基酸、酰胺基)结构相似，其特征在于耐磨性好，具有吸水性聚酰胺6(PA6 )、相对分子量控制在1400020000纺丝温度控制在280290(PA6的熔点为215 )、聚酰胺66(PA66 )、相对分子量控制在2000030000纺丝温度控制在280290(PA6的熔点为255265 ) PET纺丝温度275295(PET熔点262、Tg80)； 聚酯是伸长最长的纤维，容易洗涤、容易干燥、不热，但是通气性、吸湿性差(可以通过化学接枝或离子表面处理导入亲水基团)，主要是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET )、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT )、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT ) 聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN )等纤维、聚酯、3.2.2聚酯纤维、PET纤维结构：由直径0.5mm、数百个单丝构成，由直径25um原纤维构成，直径10nm、直径10nm的晶片层叠，晶片间为非晶拉伸过程中堆积的晶片沿纤维轴向取向，松弛过程中堆积的晶片发生扭曲，与PET相比，PBT的柔软链较长，Tg(29)和Tm较低，结晶速度比PET快10倍，具有优异的拉伸弹性恢复率，柔软易染色，特别是泳衣、体操服、长筒袜、长筒袜聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT )纤维，1995年由shell公司开发，熔点230，Tg46； 其主要物理性能优于PET，柔软性和伸长弹性恢复率能耐受PBT与PET之间的射线消毒，开发功能性织物。 聚对苯二甲酸丙烯酯(PTT )纤维，丙烯酸是将含有聚丙烯腈和85%以上丙烯腈的共聚物溶液纺丝而成的合成纤维。聚合物原料制备： PAN均聚物： AN的自由基聚合PAN共聚物： AN与MA、MAA等自由基共聚PAN相对分子量： 5000080000； 丙烯酸柔软，在被称为“人造羊毛”的分子中具有氰基，具有优异的耐晒性，以用于制作帐篷、窗帘等室外织物的丙烯酸为原料，也可以制造阻燃的PAN系氧化纤维和碳纤维。 3.2.3丙烯酸、丙烯酸：等规PP熔纺。 相对分子量： 1030万(无极性分子、提高分子量而提高纤维强度； 分子量增大是熔体粘度大，纺丝温度远高于熔点丙烯酸的吸湿性、染色性、耐热性差的主要用途是制作平丝和无纺布。 3.2.4丙烯酸、尼龙：聚乙烯醇缩甲醛纤维。 尼龙的性能和微观类似丝绸，可织丝织物，耐吸湿性和日光，但弹性差。 3.2.5尼龙，自1931年Carothers发明PA66以来，到60年代，出现了很多PA品种，其中最重要的发现是杜邦公司在1962年发现的聚间苯二甲酰亚胺纤维(Nomex )，1966年发现的聚对苯二甲酰亚胺纤维(Nomex ) 4.3.1芳香族聚酰胺纤维、3.3高性能合成纤维、Kevlar纤维的出现，表明合成纤维在高强度、高楷量、耐高温的高性能化方向上达到了新的里程碑。 国内分别称为芳香族聚酰胺1313和芳香族聚酰胺1414，4.3.1芳香族聚酰胺纤维，1、4、1、3，芳香族聚酰胺1313的高温性好，不熔融的芳香族聚酰胺1414强度高，模量高，耐高温性高，芳香族聚酰胺1313白短切纤维，芳香族聚酰胺1313纺目前，芳纶1313实现烟台国产化，产量居世界第二位，仅次于美国。 3.3.1芳香族聚酰胺纤维，结构与性能不同，芳香族聚酰胺1313，分子结构中酰胺键与苯环结合，间苯环共价键内旋转能量低，旋转角度大，大分子为柔性链结构，力学性能接近普通柔性链纤维，苯环含量高耐热性能远高于脂肪族纤维，芳族聚酰胺1414纤维、对位键苯胺、酰胺键和苯环形成共轭结构，内旋势能相当高，呈直线刚性直链结构，分子排列规律，结晶取向极高，溶致液晶聚合物、纤维强度和弹性模量非常高芳香族聚酰胺纤维的加工，在芳香族聚酰胺纤维的研究中不仅熔点高于热分解温度，而且难以溶解于通常的有机溶剂，因此发现通常的纺丝方法(熔液、溶液)无法得到纤维的液晶纺丝： 1966年杜邦公司的对位芳族聚酰胺溶解于浓硫酸，达到临界浓度时， 形成高分子液晶溶液，粘度减少，用干湿纺丝液晶纺丝技术纺出的纤维强度非常高，具有向列型液晶结构的纺丝原液通过纺丝孔时，在剪切力和伸长流动下，向列型液晶显微区域整体沿纤维轴向取向，在空气层中进一步伸长取向，然后在低温凝固裕度中冻结凝固，残留分子取向结构，高强度高弹芳纶1414的应用、航空、航天领域：发动机箱和零部件防弹背心领域：头盔、背心、运钞车等建筑领域：代替钢筋纤维(芳纶的编辫绳强度通常是钢筋的5倍，密度只有其5分之1 )。 轮胎帘线：与普通轮胎相比，采用芳族聚酰胺帘线的轮胎质量可减少3kg，但价格仅为10%的各种高压燃气罐高速列车顶板和内部隔板。 3.3.2芳香族聚酯纤维、聚对羟基苯甲酸聚对苯二甲酸乙二醇酯、PPTA纤维具有高强度、高弹性模量、高耐热性，但其液晶纺丝技术复杂昂贵，提出用酯基取代酰胺基，制备芳香族聚酯结构，用熔融纺丝取代液晶纺丝， 虽然是最简单的芳香族聚酯结构，但化学结构的刚性过强，不仅熔融温度高于分解温度，而且不溶于强酸之类的溶剂中，只能烧结成形。3.3.2芳香族聚酯纤维，解决办法：用降低刚性的共聚方法导入不规则的分子基或柔软基？ 杜邦公司将PET与对羟基苯甲酸共聚，得到X-7G纤维(1976 )，熔点显着降低，但强度和模量不太高，进一步改性，合成原料：芳香族二元酚、二元酸、羟基酸、3.3.2芳香族聚酯纤维， 例如美国金刚砂和日本住友化学公司开发的Ekonol，分子中导入联苯结构，纤维强度为4.1GPa，模量为134GPa。 但芳香族聚酯能形成产业化产品并不多，问题：纺丝由熔融液晶成型，初生丝力学性能低，经过长时间热处理纤维接头性能提高，能耗大，生产效率低。 现在正在实现工业化的产品。 是美国的塞尼斯和日本的可乐协作开发的Vectran纤维。 芳香族聚酯纤维的用途、高性能船用电缆、远洋渔网、输送机及电缆强化纤维：光缆、特殊电线发挥支撑保护作用，可与橡胶复合制造的高压软管运动器材：网球拍、头盔、雪橇等也开始使用，3.3.3芳香族杂环纤维、 聚苯并咪唑纤维(PBI )是美国塞萨尼公司开发的高温、耐化学药品性、纺织加工性优良的高科技纤维。 聚苯并咪唑(PBI )纤维具有耐高温、阻燃、尺寸稳定性和耐药性、服装舒适性等优点。 缺点：力学性能不太高的用途：特殊纺织产品：如航天服、飞行服、航天器衬垫、救生服金属铸造、玻璃行业：绝热防护材料、手套、工作服、传送带等。 3.3.3芳香族杂环纤维，Stanford研究所拥有该单体和聚合物技术专利，Dow化学公司批准开发，自1995年开始少量生产的PBO具有溶致液晶性，采用芳族聚酰胺那样的干式喷丝液晶纺丝技术，具有高取向度、高强度、高弹性模量、高耐热性聚苯乙烯苯并双恶唑(PBO )纤维，高弹性模量：芳族聚酰胺倍以上； 热解温度高达650，远高于耐热性好的PBl，在火焰中不燃不收缩，而且非常柔软，是一种非常优良的耐热织物布料。 用途：防弹背心、阻燃材料、3.3.4超高分子量聚乙烯(UHMWPE )、柔性聚酯、聚酰胺可以开发高强度高模式纤维，所以聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚烯烃等通常纤维也可以开发高强度高模式纤维吗各国科学家从理论和实践两方面进行了大量详细的研究，终于超高强度聚乙烯纤维、超高强度聚乙烯醇纤维、超高强度聚丙烯纤维相继诞生，开始了工业化生产。 其中，超高强度高型聚乙烯纤维的发展特别快。 70年代初期，英国Leeds大学Ward教授首先通过熔融纺丝法获得中强PE纤维，1989年，美国Ce1anese和意大利Snia公司分别发表了采用超高分子量聚乙烯纤维的荷兰DSM矿业公司采用凝胶纺丝法纺制超高强度高型聚乙烯纤维的专利凝胶纺丝，3.3.4超高分子量聚乙烯(UHMWPE )，第一阶段：将超高相对分子量聚合物溶解于半稀溶液中，依次经脱泡、过滤、计量、纺丝从凝固浴中凝结，形成含有大量溶剂的凝胶丝。 步骤2 :将凝胶灯丝超倍热拉伸(20倍)，同时除去溶剂。 性能、3.3.4超高分子量聚乙烯(UHMWPE )、强度为2.23.5GPa、芳族聚酰胺1414强度为2.152.58GPa，耐疲劳性和耐磨性优异。耐冲击性强于芳族聚酰胺、碳纤维、聚酯， 仅比尼龙小的高强度纤维中，耐光性最高的是所有纤维中最优异的耐化学药品性：强酸，用强碱2000h浸渍的话，高强度PE的强度保持在90%以上，芳族聚酰胺只有原来的20%的热性能：熔点144。 在低温和常温领域有极广泛的应用前景。应用，3.3.4超高分子量聚乙烯(UHMWPE )，绳索类：聚乙烯强度高，模量高，密度小，耐腐蚀性好，特别适合作为海洋航行用绳索。 降落伞用绳和高强度聚乙烯纤维都是优先对象的防弹背心材料：高强度聚乙烯纤维的优良冲击能量吸收能力，纤维的加工性特别是小的密度，在制作防弹背心和防弹背心服方面与其他纤维相比具有不同的优点。 作为复合材料使用的增强材料：增强材料具有优异的力学性能，如果要进一步改善与各种树脂的粘结性能，其复合材料的应用领域非常广泛。 军用和民用头盔，竞技帆船，小船等。 3.4功能合成纤维、功能纤维是时代的产物：社会的发展和生产技术的积累是保证人们对美丽舒适生活空间的追求是原动力，纤维材料应该接近自然。 赋予真丝般柔软细腻，光泽优雅，具有防水透湿、亲水、防静电、防紫外线、抗菌、远红外线、生物降解等功能。 纤维材料的功能依赖于聚合物的化学结构和基团组成的特异性，是高分子凝聚状态的物理形态特异性纤维的成形技术(采用异形断面、中空、复合等纺丝技术)。 分子链由软链段和硬链段两部分构成，其中，软链段由非晶性脂肪族聚酯或聚醚构成，Tg:-70-50、常温下为高弹性状态的硬链段由结晶性的芳香族二异氰酸酯等构成， 以不因应力而变形的低熔点、非晶质的软链段为母体，埋入高熔点、结晶的硬链段的聚氨酯有500%800%的伸长率，恢复性也出众，3.4.1高弹性纤维、聚氨酯纤维、莱卡：美国杜邦公司(1959年)， 聚氨酯溶液-干式纺丝(弹性比橡胶长，且重量轻1/3 )，新型聚氨酯，第一代氯尼龙：不规则立体，Tg75，分子量610万，耐腐蚀性好，具有防静电和保温效果的第二代氯：高温度，低温聚合物，Tg100，溶液纺丝。 3.4.2耐腐蚀性纤维、氯(聚氯乙烯纤维)、乳液纺丝； 耐腐蚀，耐酸碱。 氟尼龙(聚四氟乙烯纤维)、丙烯酸、丙烯酸等易燃性(易起火、燃烧速度快)。 PA、PET、威廉等可燃性(即使烟燃烧也难以起火)、3.4.3阻燃纤维、阻燃纤维氟尼龙： 90酚醛纤维： 3234氯尼龙： 3537芳族聚酰胺： 3334PBI:41腈氯尼龙： 2631氯尼龙： 3033、极限氧指数loi！ loi！ %为阻燃纤维，无机阻燃剂：氢氧化铝(镁)、氧化锡等； 有机阻燃剂：三辛基磷酸酯、丁醚乙酸酯、十溴二苯醚等医用合成纤维、医用合成纤维要求：生物相容性(血液和组织)、生物降解性合成纤维、生物降解性合成纤维，主要是聚酯系纤维：聚羟基乙酸酯、聚乳酸、聚己内酯聚羟基丁酸酯及其共聚纤维、PA、聚酯、丙烯酸、丙烯酸等生物降解性聚酯系纤维：医用吸收丝、自强化人工骨复合材