第一章高分子材料的基础知识.ppt

第一章高分子材料的基础知识,第一节高分子材料的基本概念,第二节高分子材料的基本结构,第三节高分子材料的力学状态和性能,第四节高分子材料的高弹性和粘弹性,第五节高分子材料的老化与防老化,第一节高分子材料的基本概念,一、高分子化合物1.高分子材料（Polymermaterials）是以高分子化合物为基材的一大类材料的总称。,2.高分子化合物(macromolecularcompound)常简称高分子或大分子(macromolecule)，高分子化合物都是由一种或多种简单低分子化合物聚合而成为分子量很大的化合物，所以又称为聚合物(polymer)，或者高聚物(highpolymer)。,3.高分子工程材料是以高分子化合物为主要组分，适当加入添加剂的材料。由于高分子化合物是高分子工程材料最基本、最重要的组成部分，所以它决定了高分子工程材料的基本性能。,评定一种物质是不是高分子化合物，实际上并没有严格的界限。一般认为，分子量低于500的物质叫做低分子，大于5000的物质叫做高分子。至于那些介于二者之间的物质，这就要由它是否显示出高分子化合物的特性来判定。一般来说，低分子化合物没有什么强度和弹性，而高分子化合物则具有一定的强度和弹性。,高分子化合物的含义高分子化合物其分子量一般在104以上，甚至达几十万、上百万，它是由成千上万个原子彼此以共价键连接的大分子化合物。,只有当化合物的分子量达到一定数值，产生了量变到质变的飞跃，即在物理、机械等性能具有与低分子化合物有较大差别时，才能称为高分子化合物，方可作为高分子材料在工程上应用。,高分子化合物分子量的分散性,高分子化合物及大多数天然高分子化合物则是各种长度不同、分子量不同、化学组成相同的同系高分子混合物，即高分子化合物总是由不同大小的分子组成。这一现象称为高分子化合物分子量的多分散性。,几种典型的相对分子质量分布曲线,百分数,分子量,高分子化合物的平均分子量及分布宽窄，对高聚物的物理、机械性能有很大影响。一般来说，平均分子量增大，高分子材料的机械强度提高，但会使其熔融粘度增大，流动性差，给成型加工带来困难；低相对分子量无定形聚合物适合作胶粘剂和涂料，橡胶和塑料则要求较高的平均分子量，但有不能超过最高限度,高分子化合物的基本性质高分子材料的性能是由高分子化合物的性质来决定的,物理特性高分子化合物绝大多数具有良好的电、热、声的绝缘性；这是因为高分子化合物大多数是有机物，分子中化学键都是共价键，不能电离，因此不能传递电子；又因高分子化合物的分子是细长的而且是卷曲状态，互相纠缠在一起，在受热、受声之后，分子不容易运动，因此它对热、声也具有绝缘性,机械特性由于高分子是以共价键结合的大分子，具有一定的机械强度。高分子化合物分子大，呈卷曲状态，互相纠缠在一起，有高的弹性形变，若干高分子化合物的高弹性形变值可以很大，大家熟悉的橡皮就很容易拉长，当作用力除掉后，橡皮又收缩回来，这种变形，称为高弹形变，也是高分子化合物所特有的,化学特性高分子化合物具有特殊的化学性质，高分子化合物的分子是纠缠在一起的，许多分子链的基团被包在里面，纵然接触到与其分子中的某一基团能起化学反应的化学试剂，也只是露在外边的集团比较容易与试剂起反应，而被包在里面的基团就不容易发生反应，因此，高分子化合物的化学反应性能差，对化学试剂比较稳定，从而使高分子化合物具有耐酸、耐碱腐蚀等特性,三、高分子化合物的合成,这属于高分子化学的范畴。最常见的化学反应主要有两类：,一类是加成聚合反应，简称加聚反应,另一类是缩合聚合反应，简称缩聚反应,一类是加成聚合反应，简称加聚反应,加聚反应：由含有双键的低分子化合物，在一定条件下，把双键打开，通过化学键互相结合起来，成为大分子的化学反应。例如：由氯乙烯加聚成聚氯乙烯（PVC）的反应式为：,这类由一种单一的化合物参加的加聚反应，称为均聚反应,由两种或两种以上的化合物参加的加聚反应，称为共聚反应。例如：ABS,丙烯晴（耐化学腐蚀，表面硬度）,丁二烯（丁晴橡胶，提供韧性）,苯乙烯（良好的塑性加工特性）,ABS,另一类是缩聚反应，由一种或多种单体相互混合而连接成聚合物(polymer)，同时析出某中低分子物质（如水、氨、卤化氢等）的反应。通过缩聚(condensationpolymerization)反应合成的高分子材料有环氧树脂(epoxy)、酚醛树脂、聚苯醚、涤纶以及芳香尼龙等,nNH2（CH2）5COOH氨基已酸,HNH（CH2）5CO6OH+（n-1）H2O尼龙6,四、高分子化合物的命名与分类,许多高聚物都是是由简单的结构单元以重复方式连接而成的链状结构，就像一根链条是由很多链环连接而成一样，故称为大分子链。例如，应用最广泛的高分子化合物聚乙烯的结构式如下：,nCH2=CH2CH2CH2n,1、单体，我们把可以聚合成大分子链的低分子化合物叫作单体（monomer）。,2、链节，我们把大分子链中的重复结构单元叫作链节,3、聚合度大分子链中链节的重复数目称为聚合度(polymerizationdegree)。如形成聚乙烯的反应式中的n即为聚合度。聚合度越大，链节数目越多，大分子链也就越长。聚合度反映了高分子化合物的相对分子质量大小和其大分子链的长短,1、高分子化合物的分类,按化学组成分类可将其分为碳链高分子材料、杂链高分子材料、元素有机高分子材料和无机高分子材料四类,按分子链的几何形状分类可将其分为线型高分子材料、支链高分子材料、体型网状高分子材料三种,按合成反应分类可分为加聚聚合物和缩聚聚合物。所以高分子化合物常称为高聚物或聚合物，高分子材料称为高聚物材料,按高分子材料的热行为及成型工艺特点分类分为热塑性(thermoplast)高分子材料和热固性(thermoset)高分子材料两类,1、碳链高分子材料指大分子主链全部由碳原子键结而成，即：CCCCCC或CC=CC。属于此类的聚合物有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类2、杂链高分子材料指大分子主链中除C原子外，还有O、N、S等其它原子，如：CCOC、CCNC、CCSC等。属于此类的聚合物有聚酯、聚酰胺3、元素有机高分子材料这类聚合物分子的主链，一般都是由氧、硅或金属等结合而成。如：OSiOSiOSiOSi它的的侧基一般都是由有机基团（甲基、乙基）或元素组成。属于此类的聚合物有有机硅橡胶。,线型高分子材料分子结构示意图,支链型高分子材料分子结构示意图,体型网状高分子材料分子结构示意图,高分子材料的化学组成相同，若分子链形态不同，会呈现出不同的物理、化学和机械性能。,（1）热塑性聚合物这种聚合物也叫受热可熔聚合物，其性质特点表现为可熔可溶。可熔即：受热会变软，极容易发生塑性变形，冷却后会变硬，该过程可逆。这是最重要的成型加工特性。可溶即：受某些化学试剂的影响，可发生变软或溶解。如聚烯烃类,（2）热固性聚合物这种聚合物也叫受热不可熔聚合物，其性质特点表现为不熔不溶。不熔即：随着加热时间和加热温度的增加，他不会变软，只会枯焦。不溶即：这类聚合物一般化学性质比较稳定，在化学试剂中至多是变软而不会被溶解。如：酚醛树脂。,2、高分子材料的命名主要根据大分子链的化学组成和结构而确定。,天然高分子材料，一般按来源或性质命名。如：纤维素、蛋白质、虫胶等。,合成高分子材料，通常以生成高分子化合物的原料的名称为前提而命名。或在原料名称的前面加上个“聚”字；如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）。或在原料名称后面加上“树脂”一词；如酚醛树脂,第二节高分子材料的基本结构,这部分属于高分子物理学的范畴高分子材料的组织结构要比金属复杂得多，可以概括为两个微观层次:一是大分子链的结构，如高分子结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、分子大小及构象等。二是高分子的聚集态结构，如晶态、非晶态、取向结构等,1、大分子链的化学组成,2、大分子链的立体构型,3、大分子链的构象,4、大分子间的作用力,5、高分子材料的凝聚态结构,1、大分子链的化学组成,由于高分子链中常见的是C、H、O、N等元素都是轻元素，因此决定了高分子材料的密度较小，约为钢的1/71/4。而以碳原子通过共价键结合成的碳链高分子产量最大、应用最广。,大分子链的组成元素不同，高聚物的性能也就不一样。如性能柔韧的聚乙烯中的H被苯环取代后，则成了硬而脆的聚苯乙烯。聚乙烯中的H被F取代后，材料便成了耐“王”水的塑料王,2、大分子链的立体构型（同分异构）,构型：是指分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是化学稳定的，要改变分子构型必须经过化学键的断裂和重建。,由构型不同而形成的异构体有两类：,旋光异构体,几何异构体,旋光异构体,正四面体的中心原子（如C、Si、P、N）上四个取代基或原子如果是不对称的，则可能产生异构体。,结构单元为CH2C*HR的高分子，每一链节有两种旋光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，称为全同立构；由两种旋光异构体交替间接，称为间同立构；两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构。立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点240，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为80。全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物”,三种类型,全同立构,间同立构,无规立构,前面两种聚丙烯一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。,几何异构体,1,4加成的双烯类聚合物，由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同，可形成顺式和反式两种几何异构体。例如顺式聚丁二烯和反式聚丁二烯。,顺式1,4-聚丁二烯：重复周期长，分子不易结晶，是良好的弹性体，室温下是一种橡胶,反式1,4-聚丁二烯：重复周期短，分子易结晶，弹性差，是一种塑料,3、大分子链的构象,构象是指分子链中由单键内旋转所形成的原子（或基团）在空间的几何排列图像。,（1）单键的内旋转：CC单键是键的电子云分布具有轴对称性，即以键相连的两个原子可以相对的旋转，而不影响电子云的分布。因此，高分子在运动时链中CC单键可以绕轴旋转称内旋转。,由于高分子链是由成千上万个单键所组成，所以内旋转将引起大分子的众多构象。,CC单键的内旋转是高聚物具有链柔性的原因。,下面以图表示单键内旋转过程：假定高分子链的碳原子上不带有H原子和取代基，CC单键内旋转完全自由，旋转过程中没位阻效应。,原子或原子团围绕单键内旋转的结果，将使原子在空间的排布方式（位置）不断的变化,10928,单键内旋转是导致链呈蜷曲构象的根本原因。内旋转越自由，蜷曲的趋势越大。无规线团:这种不规则的蜷曲的高分子链的构象为,内旋转现象，是高分子材料普遍体现出高弹性、粘弹性、蠕变和应力松弛，以及良好的塑性变形加工工艺性等多种特性,（2）化学结构对分子链柔顺性的影响,1主链的结构,若主链全由CC单键组成，内旋转容易，链柔顺性好,柔性顺序：SiOCNCOCC（键长、键角）（举例）,2,主链含有芳杂环时，内旋转难，链柔性差,聚碳酸酯PC,聚苯,主链中含有孤立CC双键时，链柔顺性好，如：聚丁二烯等橡胶,CH2CHCHCH2CHCHCH2,主链中含有共轭双键时，则只有刚性无柔性，如：聚乙炔,CHCHCHCHCHCHCHCH,2侧基的性质,侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：,非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：,链段之间是否存在氢键,能形成氢键的,高分子柔性差一些.,分子链中取代基的对称分布柔顺性不对称分布，如聚偏二氯乙烯聚二氯乙烯,4、大分子间的作用力,共价键主价力（又称化学键）配位键作用力的类型离子键次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）,高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分子间的力）,范德华力,氢键氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子X与氢原子H形成的共价键(XH)，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子Y以一种特殊的偶极作用结合成氢键(XHY)。氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等,聚酰胺分子间的氢键示意,次价力虽小，但随着高分子的分子量增大而增加，因高分子材料的分子量一般是巨大的，因此，分子间的次价力往往超过主链上的主价力。,次价力在形成高分子材料的凝聚态和决定材料基本性质方面起关键作用。,如聚苯乙烯的物理机械性能与分子量的关系,随分子量的增大，高分子材料可获得较高的强度和力学性能，但弹性下降，塑性成形加工工艺性下降。,高分子材料的破坏表现为两种形式：韧性断裂：次价力破坏，分子间被破坏脆性断裂：主价力破坏，分子链被破坏,5、高分子材料的凝聚态结构,凝聚态：是指大量原子或分子以某种方式聚集在一起，能够在自然界稳定存在的物质状态。,高分子凝聚态结构也称超分子结构，指高分子在不同的单键内旋转和环境条件下的分子链的构象和聚集状态。,聚合物的基本性质主要取决于链结构，而高分子材料或制品的使用性能则很大程度上还取决于加工成型过程中形成的聚集态结构。,按照大分子几何排列的特点，固体高分子化合物的大分子链聚集状态主要有无定型非晶态结构、折叠链晶态结构和伸直链晶态结构三种类型,任何一种实际的高分子材料，都是由以上三种结构具体组合而成的复合体,其他几种常见的结晶形态,球晶,聚乙烯,聚戊二酸丙二醇酯,等规聚苯乙烯,球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体,串晶（多晶）,在溶液中强烈搅拌得到,脊纤维：伸直链构成,附晶：折叠连构成,大多数高分子化合物只能产生部分结晶（单晶高分子材料是现代研究的方向）。一般用结晶度来表示高分子化合物中结晶区域所占的比例,结晶度：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数,晶态与非晶态并存，是高分子化合物结构上的一个重要特性,内因高分子链的化学结构对结晶的影响高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。高聚物相对分子质量对结晶的影响在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分子质量低的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。高分子链的形状对结晶的影响线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。,高分子化合物的聚集状态决定了其性能特点。在晶态结构中，分子链排列规则且较紧密，分子间作用力大，链的运动通常比较困难，所以高分子材料的强度、硬度、密度、熔点等都随着结晶度的增加而提高。而一些依赖链活动的性能指标，如弹性、韧性、塑性等则随结晶度增加而下降。可以通过某些工艺措施（如控温、加成核剂等）来改变结晶度，从而对高分子材料进行改性,高分子材料非晶态结构（无定形聚合物结构）非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。,均相无规线团模型,折叠链缨状胶束模型,可折叠球模型,回文波模型,第三节高分子材料的力学状态和性能,随着温度的变化，聚合物可以呈现不同的力学状态。下面按非结晶态高分子材料、结晶高分子材料、体型高分子材料分别介绍。,通过热机曲线和各种特征温度的讨论，了解热性质与结构的关系。,一、高分子材料的力学状态,（一）非晶态线型高分子材料的力学状态,热机械曲线（形变-温度曲线）实验示意,等速升温,线型无定形高聚物热机械曲线,线形无定形聚合物的力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态玻璃态向高弹态转变的温度：玻璃化转变温（Tg）；高弹态和粘流态之间的转变温度：粘流温度（Tf）,玻璃态,T40%晶区互相衔接，贯穿成连续相。观察不到明显的非晶区玻璃化转变现象。,图2.2高结晶度聚合物的热机械曲线,不呈现高弹态,呈现高弹态,结晶聚合物能否观察到高弹态，取决于聚合物的摩尔平均质量。,问题：交联、网状聚合物是否有粘流态？,Cross-linked交联,Network（3D）网状,答案：不出现粘流态。,高分子材料的力学性能特点,强度低，比强度高;,二、高分子材料的力学性能,高弹性，弹性模量低;橡胶典型的高弹性材料：弹性变形率为100%1000%弹性模量仅为1MPa,高耐磨性；塑料的摩擦系数小，有些塑料具有自润滑性能。,具有粘弹性,二、高分子材料的力学性能,几种材料的机械强度,聚合物高电阻率可能积累大量静电荷,高绝缘性；,低耐热性；通用高分子材料的耐热温度Tg),链运动摩擦阻力很小,应力很快松弛掉了,所以观察不到,反之,内摩擦阻力很大,链段运动能力差,应力松弛慢,也观察不到.只有在Tg温度附近的几十度的范围内应力松弛现象比较明显.(链由蜷曲变为伸展,以消耗外力),图8应力松弛曲线,图9不同温度下的应力松弛曲线,高分子链的构