1原子与结构键合教案.ppt

第一章材料结构的基本知识,不同的材料具有不同的性能，同一材料经不同加工工艺后也会有不同的性能，这些都归结于内部的结构不同。,结构的含义很丰富，大致可以分为四个层次：原子结构、原子结合键、材料中原子的排列以及晶体材料的显微组织，这四个层次的结构从不同方面影响着材料的性能。,1原子结构（AtomicStructure）,一、物质的组成（SubstanceConstruction）物质由一种或多种元素的原子结合而成。分子（Molecule）：单独存在，保存物质化学特性。原子（Atom）：化学变化中最小微粒。,二、原子的结构,1879年J.JThomson发现电子（electron),揭示了原子内部秘密1911年E.Rutherford提出原子结构有核模型1913年N.Bohr将,描述原子中一个电子的空间和能量，可用四个量子数（quantumnumbers）表示,决定原子中电子能量和核间距离，即量子壳层，取正整数，有时亦用K、L、M、N、O、P、Q,l=0、1、2、3,习惯上以s,p,d,f表示，与电子运动的角动量有关，反应轨道的形状，又称角量子数或轨道动量量子数。各壳层上亚层的数目随主量子数不同而异。,决定电子轨道或电子云在空间的伸展方向，取值为m=0，1，2，3.s,p,d,f各轨道依次有1，3，5，7种空间取向。,表示电子自旋（spinmoment）的方向，取值分别为+1/2和-1/2，表示在每个状态下可以存在自旋方向相反的两个电子。,主量子数n,次量子数l,磁量子数m,自旋量子数ms,表1各电子壳层及亚壳层的电子状态,核外电子的排布（electronconfiguration)规律,能量最低原理,泡利不相容原理,洪特规则,电子总是优先占据能量低的轨道，使系统处于最低的能量状态。一般来说，离核较近的电子具有较低的能量，随着电子层数的增加，电子的能量越来越大；同一层中，各亚层的能量是按s、p、d、f的次序增高的。这两种作用的总结果可以得出电子在原子核外排布时遵守下列次序：1s、2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p,在同一个原子中没有也不可能有运动状态完全相同的两个电子存在,从光谱实验结果总结出来的洪特规则有两方面的含义：一是电子在原子核外排布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋平行；洪特规则的第二个含义是对于同一个电子亚层，当电子排布处于全满（s2、p6、d10、f14）半满（s1、p3、d5、f7）全空（s0、p0、d0、f0）时比较稳定。,例：试根据电子从低能到高能，依次排列在不同量子态的原理，写出原子序数为11的钠原子和原子序数为20的钙原子中的电子排列方式。,解：Na原子：1s22s22p63s1;Ca原子：1s22s22p63s23p64s2.,注：根据量子力学，各壳层的s态和p态中电子的充满层度对该壳层的能量水平起着重要的作用，一旦壳层的s态和p态被填满，该壳层的能量便落入很低的值，使电子处于极为稳定的状态。另一方面，如果最外层上s态和p态电子没有充满，这些电子的能量较高，与原子核结合较弱，很活泼，这些电子称为价电子。他们直接参与原子间的结合，对材料的物理性能和化学性能产生重要影响。,三、元素周期表,元素（Element）：具有相同核电荷的同一类原子总称，核电荷数是划分元素的依据同位素（Isotope）：具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子如：C612，C613元素有两种存在状态：游离态和化合态（FreeState&CombinedForm),1869年，俄国化学家门捷列夫发现元素性质是按原子相对质量的增加而呈周期性变化的，这一重要规律称为原子周期律。内部原因是由于原子核外电子的排列随原子序数的增加呈现周期性的变化。元素周期表：把所有元素按照相对原子质量及电子分布方式排列成的表；从根本上揭示了自然界物质的内在联系。,横行周期，共七个周期。周期的开始对应着电子进入新的壳层，周期的结束意味着该主量子数的S态和P态已充满。纵行族，18个纵行（column）16族（Group），7个主族、7个副族、1个族、1个零族（InertGases）。最外层的电子数相同，按电子壳层数递增的顺序从上而下排列。,原子序数核电荷数周期序数电子壳层数主族序数最外层电子数零族元素最外层电子数为8（氦为2）价电子数（Valenceelectron）,2原子间的键合(Bondingtypewithotheratom),金属键（Metallicbonding）,化学键（Chemicalbonding）,共价键（covalentbonding）,物理键（physicalbonding),分子键，亦称VanderWaalsbonding,氢键（Hydrogen-bondin),离子键（ionbonding),一、原子键合方式,（1）离子键形成原因：金属元素特别是IA,IIA族金属在满壳层外面有少数价电子，他们很容易逸出；另一方面，VIIA,VIA族的非金属电子的外壳层只缺少12个电子便成为稳定的电子结构。当两类原子结合时，金属原子的外层电子很可能转移至非金属原子外壳层上，使两者都得到稳定的电子结构，从而降低了体系的能量。原子结合：正、负离子依靠静电库仑力而产生的键合。电子转移，结合力大，无方向性和饱和性。特点：硬度高，脆性大，熔点高、导电性差。如氧化物陶瓷。,2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning,（2）共价键形成原因：价电子数为4或5个的IVA,VA族元素，离子化比较困难。相邻原子间可以共同组成一个新的电子轨道，由两个原子中各有一个电子共用，利用共享电子对来达到稳定的电子结构。原子结合：原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合。电子共用，结合力大，有方向性和饱和性。特点：强度高、硬度高（金刚石）、熔点高、脆性大、导电性差。如某些高分子材料。,2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning,2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning,（3）金属键形成原因：金属原子很容易失去其外层价电子而具有稳定的电子壳层，形成带正电荷的阳离子，当许多金属原子结合时，这些阳离子常在空间整齐的排列，而远离核的电子则在各正离子之间自由荡漾，形成电子的“海洋”或“电子气”，金属正是依靠正离子和自由电子之间的相互吸引而结合起来的。原子结合：失去最外层电子（价电子）的原子实和自由电子组成的电子云之间的静电库仑力而产生的结合。电子逸出共有，结合力较大，无方向性和饱和性；特点：导电性、导热性、延展性好，熔点较高。如金属。,2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning,（4）分子键（范德瓦尔斯键）形成原因：理论上原子的分布具有球形对称，并不具有偶极矩。但实际中，各种原因导致电子的负电荷中心和正电荷中心不一定重叠，从而产生一个偶极矩。当原子或分子相互靠近时，一个原子的偶极矩将会影响另一个原子内电子的分布，电子密度在靠近地一个原子的正电荷处更高些。这样使两个原子相互静电吸引，体系处于较低的能量状态。原子结合：电子云偏移，结合力很小，无方向性和饱和性。特点：熔点低，硬度低。如高分子材料。,2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning,（5）氢键本质与范德瓦尔斯键一样，也是靠原子（或分子，原子团）的偶极吸引力结合起来的，只是氢键中氢原子起到关键作用。氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（O，F，N等）相结合所形成的键。氢键也具有饱和性，它是一种特殊形式的物理键。（共价或离子结合）X-H-Y（氢键结合.）,2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearning,19,二、键合多重性,1.实际材料以一种键合为主，辅以其它键合,有主有次、多种共存,IVA族的Si、Ge、Sn,共价键为主，金属键为辅,过渡族的W、Mo,金属键为主，共价键为辅,陶瓷材料,显部分金属性,显部分非金属性,共价键离子键,20,2.两种或多种键合独立存在,气体,高分子材料,石墨,分子内为共价键，分子间为分子键,分子内为共价键，分子间为分子键或氢键,层内片共价键，层片间为分子键,3.复合材料,兼有上述两种情况,大多数氧化物及硅酸盐晶体中的化学键主要包含离子键和共价键。为了判断晶体的化学键中离子键所占的比例，可以借助于元素的电负性这一参数来实现。一般情况下，当同种元素结合成晶体时，因其电负性相同，故形成非极性共价键；当两种不同元素结合成晶体时，随两元素电负性差值增大，键的极性逐渐增强。因此，可以查表，也可以用下面的经验公式计算由A、B两元素组成的晶体的化学键中离子键的百分数：离子键%=1exp-1/4*（xAxB）2式中xA、xB分别为A、B元素的电负性值。,例题：计算MgO和GaAs晶体中离子键成分的多少,解答：查元素电负性数据得XMg=1.31，XO=3.44，XGa=1.81，XAs=2.18，则MgO离子键%=1exp-1/4（3.441.31）2=0.68GaAs离子键%=1exp-1/4（2.181.81）2=0.04由此可见，MgO晶体的化学键以离子键为主，而GaAs则是典型的共价键晶体。,三、结合力的一般性质,两个质点间的相互作用力或相互作用势能与质点间距离的关系在定性上是相同的。晶体中质点的相互作用分为吸引作用和排斥作用两大类。吸引作用在远距离是主要的，而排斥作用在近距离是主要的。在某一适当距离时，两者作用相抵消，晶体处于稳定状态。,吸引作用来源于异性电荷之间的库仑引力。排斥作用来源有二：一是同性电荷之间的库仑力，二是泡利原理所引起的排斥力。,原子间的相互作用（a）相互作用势能和原子间距的关系（b）相互作用力和原子间距之间的关系,库仑引力能,泡利排斥能,相互作用力：f（r）=du（r）/dr总的作用力与原子间距离的关系？,斥力,引力,r=ro，引力和斥力抵消，f（r）=0，如何确定原子间的平衡距离ro？,r=rm，有效引力最大如何确定最大有效引力？,四、离子晶体晶格能,在离子晶体中，正负离子通过静电作用力而结合形成离子键，离子键的强度可用晶体的晶格能来衡量。离子晶体晶格能EL定义为：1摩尔离子晶体中的正负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。,离子晶体晶格能的计算：,离子晶体中，正负离子的电子层与惰性元素的电子层结构相同，所以正负离子可以看成是电场为球形对称的点电荷，这样从静电吸引理论可得出晶格能的理论计算公式。,a)计算一对正负离子的势能u1=u吸引+u排斥u吸引=-e2Z1Z2/40ru排斥=B/rn如何确定B值？,b)计算1mol的一般二元型（AX）离子晶体总势能u=N0u1AAX晶格能=其中：A称为马德隆常数（Madlungconstant），是一个仅与晶体结构有关的常数，n称为玻恩指数（Bornindex），其值大小与离子的电子层结构有关，B是比例常数,通过对结合能的研究，可以计算出晶格常数，体积弹性摸量等，而这些量可以通过实验测量。因此将理论的计算结果与实验作比较，就可以验证理论的正确性。另外，也可以通过热力学参量来计算结合能或晶格能。通过离子晶体的晶格能，可以粗略地判断晶体的熔点和硬度的高低，硬度、熔点随晶格能的增大而升高。,3.原子排列方式,一、原子的排列方式（1）晶体：原子在三维空间内的周期性规则排列。长程有序，各向异性。（2）非晶体：不规则排列。长程无序，各向同性。,从液态转变为晶体和非晶体时，两者表现的行为不同。晶体：有确定的熔点，体积突变。非晶体：无确定的熔点；无体积突变；是液态的简单冷却过程。,二、原子排列的研究方法,材料研究中采用X射线或电子束进行研究，其原理就是光学中的干涉和衍射。,知道光的波长就能根据衍射条纹间距计算出光栅上刻痕的间隔。,晶体中的原子在三维空间有规律的排列，相当于一个天然光栅，而X射线的波长大约为0.10.4nm，与原子间距相当，所以原子对X射线会发生衍射。,布拉格定律：2dsin=n,4晶体材料的组织,所谓材料的组织就是指各种晶粒的结合特征，即各种各晶粒的相对量、尺寸大小、形状及分布等特征。晶体的组织比原子结合键及原子排列方式更易随成分及加工工艺而变化，是一个影响材料性能的极为敏感而重要的结构因素。,一、组织的显示与观察,宏观组织,显微组织,又称金相组织，通常要用金相显微镜或电子显微镜才能观测。,处理过程：磨光抛光化学浸蚀（晶界处原子往往处于错配位置，能量较高，