锂离子电池碳负极界面反应综述

.,锂离子电池碳负极界面反应研究综述,.,Outline,概述SEI膜的形成机理SEI膜的影响因素锂离子电池电极界面的表征技术循环伏安测试碳负极材料SEI膜的研究总结,.,一、概述电池组成,电极:活性物质、导电骨架、导电剂和电极粘结剂等；活性物质是指正、负极中参加电流反应的物质；电解质:在电池内部正、负极之间担负传递电荷作用的物质；隔膜:防止电池正负极活性物质直接接触，防止电池短路；外壳:电池的容器,.,锂离子（Lithium-ion）电池,指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。正极：LixCoO2、LixNiO2或LiMn2O4、LiFePO4等锂化合物。负极：石墨类负极材料（商品化）。电解质：溶有LiPF6、LiAsF6等锂盐的有机溶液。辅助材料：导电碳黑、粘结剂（正极：PVDF，负极：SBR、CMC）、铜箔、铝箔、二甲基吡咯烷酮NMP等。工作电压：3.6V。优点：工作电压高，比容量高，寿命长，自放电率低，安全性能好。缺点：成本高，安全性隐患，大电流性能差。,.,锂离子（Lithium-ion）电池工作原理,在充放电过程中，Li在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，被形象地称为摇椅电池（RockingChairBattery简称RCB）。(-)C6|lmol/L-1LiPF6-EC+DEC|LiCoO2(+)正极反应：LiCoO2=Li1-xCoO2+xLi+xe-负极反应：6C+xLi+xe-=LixC6电池总反应：LiCoO2+6C=Lil-xCoO2+LixC6,锂离子嵌入碳化合物组成通常用LixC(0x0.3V），电极材料与有机电解液在固液相界面上发生还原分解反应，形成一层覆盖于电极材料的表面钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子的绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterphace，简称SEI膜)。,.,SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响SEI膜的形成消耗了部分Li+，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率，增加了界面阻抗；对碳负极而言，优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，允许Li+自由地进出碳负极而溶剂分子则不能通过该层钝化膜，从而能有效阻止有机电解液和碳负极的进一步反应以及溶剂分子的共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了碳负极的循环性能和使用寿命；对正极而言，它可以提高有机溶剂的氧化电位，阻止Li+自发脱嵌，降低有机溶剂对其的破坏。,.,二、SEI膜的组成与形成机理,SEI膜厚度约为100-120nm，其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、Li2O、LiF、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、（ROCO2Li）2等。,.,三、SEI膜的影响因素,SEI膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物，它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定，同时也受到导电剂、温度、充放电电流密度以及SEI膜形成对电压依赖的影响。,.,负极材料对SEI膜的影响,负极,石墨化碳无定形碳,天然石墨人工石墨碳纤维石墨化中间相碳微球,（软碳）：焦炭（硬碳）：高分子热解碳,负极材料的各种性质，包括材料种类、电极组成及结构、形态,特别是表面形态对SEI膜的形成有着至关重要的影响。,非碳材料,金属氧化物,合金材料,.,碳负极材料的表面改性,机械研磨改变材料的微观晶体结构、形态比表面积，从而对材料电化学性能产生较大影响。表面包覆在材料表面包覆一层碳壳，能形成薄而致密的SEI膜，有效地抑制溶剂化锂离子的共嵌入，阻止循环过程中石墨层的脱落。氧化处理可以除去碳电极的表面活性高的部分，使电极的微孔增加，形成的SEI膜有利于Li离子的通过；同时，在经过氧化处理后，碳材料表面的含氧官能团（-COOH）增加，SEI膜形成比较容易，且其与含氧官能团是通过化学键合的，有利于阻止溶剂分子的共嵌入。但不同的氧化方法对材料的影响还没有取得最佳值。,.,通过碳负极材料的表面改性可以改善锂离子电池电化学性能，即可以在一定程度上改善和提高SEI膜的质量,其根本发点在于：减少碳表面有机官能团的含量；消除或减少碳材料中的反应活性点；减少材料中端面和基面之间的电化学差异,形成致密而均匀的钝化膜。,.,电解液溶剂以及电解质对SEI膜的影响,溶剂：环状碳酸酯（PC、EC）；链状碳酸酯（DEC、DMC、EMC）；羧酸酯类（MF、MA、EA、MA、MP等）；锂盐：LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4等；添加剂：成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂、控制电解液中H2O和HF含量的添加剂、改善低温性能添加剂、多功能添加剂。,电解液常用主要成份,.,在SEI膜的改性方面，电解液是另一个重要的方面。选择合适的电解液能够形成更稳定的SEI膜，提高电极表层分子膜的稳定性，减少溶剂分子的共嵌入。由于不同的电解液溶剂其还原反应活性与还原分解电压不同,使得在不同的电解液溶剂中所形成的SEI膜的组成不同。表1给出了不同电解液下的SEI膜的形成电位。,表1不同电解液下的SEI膜的形成电位,.,PC中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容易在石墨表面反应，产生不可逆容量。EC做溶剂时，生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2，产生的气体是CO2，而加入碳酸二乙酯（DEC）或碳酸二甲酯（DMC）后，形成的SEI膜的主要成分分别为C2H5COOLi和Li2CO3，产生的气体是CO和CH4。显然，后二者形成的SEI膜更稳定。在EC/DEC和EC/DMC的混合体系中，EC是生成SEI膜的主要来源，只有EC发生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的电导率和可溶性，对碳负极表面SEI膜的形成机制没有明显的影响作用,.,即使在相同的电解液溶剂中，不同的电解质盐与溶剂的反应活性也不同，因而使得所形成的SEI膜的组成、厚度有一定的差异，进而导致膜的阻抗及导电性不同。,LiClO4综合性能较好，强氧化性导致安全性能不高；LiAsF6综合性能较好，但毒性太大；LiPF6综合性能较好，但是易吸水水解；热稳定性差，60-80C左右就有少量分解成为LiF;LiBF4低温性能较好，但价格昂贵和溶解度较低。电解质锂盐的主要差别在于阴离子种类不同,造成SEI膜的形成电位和化学组成有差别。,.,负极中导电剂对SEI膜的影响,SEI膜是由电解液中各组分还原分解的不溶性产物组成的，而电解液中各组分的分解电压不同，并且在不同电压下电解液组分的分解速率也不同。如果电极涂布不均匀、浆料不匀或者导电剂分散不均匀等，将导致在充电过程中，极片各个部分极化不同，即电压分布不均匀，因而电解液在极片的各个部分分解沉积的速率就不同，SEI膜的厚度以及组成成分存在差异而导致SEI膜不均匀,各部分导电性产生不同。因此，导电剂分散不均匀会导致在首次充放电过程中所形成的SEI膜不良，继而造成循环过程中电解液不断分解,.,温度对SEI膜的影响,一般认为，高温条件会使SEI膜的稳定性下降和电极循环性能变差，这是因为高温时SEI膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧，而低温条件下SEI膜趋于稳定。电流密度对SEI膜的影响各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同，在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同，SEI膜的组成也不同；电流密度大，晶核形成速度快，SEI膜结构疏松，且在负极表面附着不牢；而低电流密度下形成的SEI膜致密；由于大电流密度下形成的SEI膜结构疏松，允许更多的电解液浸润，从而使得该条件下形成的SEI膜的离子导电率大于在低电流密度下形成的SEI膜。,.,四、锂离子电池电极界面的表征技术,要实现对电极界面特性的研究，必须发展和应用各种研究方法，这些方法主要有传统电化学方法（循环伏安、交流阻抗等）、显微法和谱学方法(包括光谱、色谱和质谱等)。传统电化学研究方法：（1）循环伏安（CV）法；（2）交流阻抗（EIS）法；显微法：扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)；谱学法：拉曼光谱（Raman）,.,循环伏安（CV）,指在电极上施加一个线性扫描电压范围，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位；在电位进行扫描的同时，同步测量极化电流随电极电位的变化关系，所获得的电流-电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图，其主要结果是图中的电流峰，其中峰电流表征反应速率，峰电位代表反应体系能量。,.,ipc-阴极峰值电流；ipa-阳极峰值电流；Epc-阴极峰值电位；Epa-阳极峰值电位；（p-峰值，a-阳极，c-阴极）,典型的循环伏安曲线,正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应，得到上半部分的还原波：O+ne-R反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应，得到下半部分的氧化波：R-ne-O,.,主要实验参数：电位扫描速度，电位扫描范围。,扫描速度扫描速度过快，双层电容的充电电流和溶液的欧姆电阻会明显增大，对电化学信息的获取有不利的影响；扫描速度太慢，则由于电流的降低，检测的灵敏度会降低。在锂离子电池体系中，由于锂离子在材料中的扩散非常缓慢，因此一般使用比较慢的扫描速度（0.1、0.05、0.02mV/s）。采用较慢的扫描速度都能得到相同的氧化还原峰，但是所得CV曲线围绕的面积相对较大，与充放电容量相一致，因此可以得到采用慢速率扫描更精确。,.,交流阻抗（EIS）,通过对电化学体系施加一定振幅不同频率的正弦波交流信号，获得频域范围内相应电信号反馈的交流测试方法。通过对EIS谱图的模拟，可以找到一种合适的等效电路，进一步从物理学的观点来深刻描述SEI膜的结构特征与电化学行为。CV和EIS相结合是研究电极表面SEI膜形成机制及其影响因素的重要方法。在研究电极表面SEI膜时，由首次扫描CV图与随后扫描CV图的差别，可以得出电解液中各组分包括杂质在电极上的氧化还原电位，结合EIS的研究结果，不仅给出SEI膜的形成与生长过程，还可以给出它的发生电位。,.,显微法：扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)；,谱学法：拉曼光谱（Raman）在充满氩气的手套箱中把需要研究的电极取出，用溶剂(如DMC)清洗电极一到两次,室温下真空干燥10min，以除去低分子化合物，然后用刀片刮下电极的表面膜，用容器密封盛放，再进行光谱分析。单晶石墨具有单独的拉曼峰1580cm-1，E2g对称振动产生，称为G峰，多晶、无序石墨在1350cm-1附近存在A1g对称振动产生拉曼峰，称为D峰。通过对比G、D拉曼峰的特征可以方便快速的分析碳材料的特性。,.,结合实际例子，通过循环伏安（CV）测试说明在充放电过程中在碳负极材料表面形成的SEI膜的性质。（1）机械研磨天然石墨循环伏安（CV）对天然鳞片石墨组装扣式电池（1mol/LLiPF6EC+DEC+EMC为电解液）进行循环伏安（电化学工作站，扫描速率为0.1mV/s）测试，得到如图1的首次循环伏安曲线。,五、循环伏安测试碳负极材料SEI膜的研究,.,对天然鳞片石墨进行机械处理（球磨、粉碎）后，在相同条件下再次进行循环伏安对比测试，得到第二次循环伏安曲线图。,.,（2）树脂碳包覆微晶石墨前后循环伏安（CV）测试,对树脂碳包覆前后的天然微晶石墨进行电池组装（1mol/LLiPF6EC+DEC为电解液），进行循环伏安测试。,树脂碳包覆前后天然微晶石墨的循环伏安曲线（a为包覆前，b为包覆后）,再次说明SEI膜的发生电位出现在0.7V-1.0V（左右），锂离子嵌入石墨层间的还原峰出现在0V（左右），锂离子脱层反应的氧化峰出现在0.4V（左右）。,.,（3）树脂碳包覆氧化石墨与天然石墨的循环伏安(CV)对比,使用氧化剂双氧水使天然石墨表面氧化，再对氧化石墨进行树脂碳包覆改性，得到包覆改性后的氧化石墨。,天然石墨与树脂碳包覆氧化石墨的循环伏安曲线（a：天然石墨，b：包覆后氧化石墨）,表面官能团上的活泼碳原子与电解液中锂盐作用生长SEI膜并且影响了SEI膜的生成速度，表面官能团的种类还决定了生成的SEI膜的稳定性、电导率等性能。,.,（4）中温煤油沥青包覆人造石墨的循环伏安（CV）测试,采用中温煤油沥青对人造石墨进行表面化学沉积包覆，得到核壳式包覆人造石墨作锂离子电池负极材料。为理解包覆前后材料的嵌锂反应的变化，对包覆前后的人造石墨在电解液1MLiPF6EC/DMC/EMC（1:1:1）中进行循环伏安测试，电位范围3.0-0V，扫描速度0.05mV/s。,人造石墨包覆前后的循环伏安曲线（前两次）（AG：包覆前，CZP2：包覆后）,.,（5）