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理化分析质量控制,科研质保部2017-11,1、质量控制,质量控制：为达到质量要求所采取的作业技术和活动称为质量控制。检验过程的质量控制是为使检验结果具有一定水平的代表性、可靠性和可比性所采用的科学管理方法。其目的在于监视过程，排除质量环所有阶段中导致不满意的原因，以取得经济效益。,质量控制的意义,准确可靠的分析结果是保障消费者健康和国际贸易顺利进行的前提。质量控制是提供准确结果的必要条件。,2012年新闻截图（案例）,如果我们检测不准确，敢发报告吗？,如果我们检测不准确，敢发报告吗？,质量控制的依据,ISO/IEC17025检测和校准实验室能力的通用要求GLP（GoodLaboratoryPractic）良好实验室规范GB/T27404-2008实验室质量控制规范食品理化检测GB/T5009.1-2003食品卫生检验方法理化部分总则GB/T5750.3-2006生活饮用水标准检验方法水质分析质量控制,对质量有影响的因素,人、机、料、法、环、测,质量保证（控制）体系（以残留分析为例）,质量控制的基本步骤和要求,1有专人负责全面质控工作。2对工作人员进行业务培训，普及质控知识。3科学的管理和严格的规章制度是质控方案得以实施的保证。4有标准化的操作规程。5有分析前和分析后的质量控制程序。6仪器量器的定期鉴定、校正和正确使用。7。实验用水、试剂、质控品及校准品的质量符合要求。8所采用的各种测定方法的准确度、精密度等技术性能良好。9选择合适的室内质量控制方法，开展室内质控，对失控结果及时采取相应的处理措施。10参加实验室间的质量评价活动或能力比对检验，认真分析回报结果，对失控的项目要及时检查原因，并采取相应的改正措施。,2、分析过程中的质量控制,2.1避免污染,避免操作污染,采样、样品运输、储存和样品分析都有可能引入污染，所有的玻璃器皿、试剂、有机溶剂和水在使用前都要检查是否有可能存在的污染，另外在实验中要做试剂空白。,避免环境污染,1.对试剂和吸附剂进行纯化处理。2.对玻璃仪器、注射器、色谱柱，在使用前进行适当的处理。3.控制洗涤剂、润滑剂、塑料、天然或合成的橡胶制品、防护手套、滤纸、棉毛织品等的使用。,2.2样品控制,有详细的接收信息：认真填写接样单，有详细的性状、包装等描述。使用唯一性标识：注意检测传递过程中的标识转移。取样要有代表性：取样量、均匀性等。,2.3.分析方法的控制,方法种类方法性能参数方法适用性检验与评价,测定方法种类,中国国家标准或行业标准公定的标准方法，如国际标准化组织(ISO)发布的方法经权威的管理部门或机构认可的标准操作指南(sop)已经被实验室验证的方法，必须符合技术要求并按实验室方法管理的相关程序审批。,方法性能参数,校准曲线空白值检出限(LOD)定量限(LOQ)准确度精密度,校正曲线,校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。包括标准曲线和工作曲线。标准曲线：用标准溶液系列直接测量，没有经过样品的预处理过程，这对于基体复杂的样品往往造成较大误差。工作曲线：所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解、净化、测量等全过程。绘制准确的校准曲线，直接影响到样品分析结果的准确与否。此外，校准曲线也确定了方法的测定范围。,校正曲线,校准曲线至少6个点(包括原点)浓度范围尽可能覆盖一个数量级。有时可从0.25,0.5,1.0,2.0,4.0倍MRL（农药最高残留限量）范围内选点。线性回归相关系数r:一般不低于0.99,水质分析中要求不低于0.999.,实验室常说的几种标准曲线,标准溶液直接用溶剂稀释标准曲线。标准溶液用空白基质溶液稀释。（基质加标）绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同工作曲线。,空白值,空白试验：在不加入试样的情况下，按测定试样相同的条件进行试验，所得到的测定值为空白值。包括试剂不纯、水质不纯及容器中引入的杂质，一般在试样测定结果中扣除此空白值。空白实验值的大小及重复性，直接影响着该分析方法的检出限和精密度，在一定程度上反映着实验室的基本状况和分析人员的技术水平。,几种空白,灵敏度,指某方法对单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度。,例：分光光度法灵敏度校准曲线的斜率,检出限（有没有）,检出限是指对某一特定的分析方法，在给定的置信水平内，可以从试样中定性检出待测物质的最小浓度或量。,检出限(LOD)估算,检出限受仪器的灵敏度和稳定性、全程序空白试验值及其波动性的影响。LOD=(k*Sb)/bk-置信系数(当置信水平为90%时，k一般取值3)sb-空白多次测量的标准偏差b-方法灵敏度(标准曲线斜率)对很多仪器分析S/N=3，（采用信噪比方法确定）,检出限的测定方法,小浓度进样换算当空白值测定结果接近于0.000时，可配制接近零浓度的标准溶液来代替纯水进行全程序空白值测定,定量限(LOQ）（有多少）,分析物能够被定量的最小浓度。通常被定义为在特定的检测条件下，达到一定的准确度和精密度时，检测样品中分析物的最低浓度。仪器分析S/N=10非仪器分析目视法（用已知浓度的被测物，试验出能被可靠地检测出的最低浓度或量。滴定法）,方法准确度的评价,准确度：指测量值与真实值的符合程度。受到从试样的采集、保存、运输、实验室分析等环节的影响。反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标，它决定着分析结果的可靠性。用绝对误差或相对误差表示。,准确度评价方法,评价方法（1）用标准物质作对照实验重复分析标准物质，测定的含量(经回收率校正后)平均值与真值的偏差。（2）加标回收实验通过加标回收测定：(1)在空白基质样品中加入不同水平(高、中、低三水平)已知量分析物，同时测定空白基质样品和加标样品，计算加标回收率。在某一稳定样品中加入不同水平(样品含量的0.52倍)已知量分析物，同时测定样品和加标样品，计算加标回收率。（）用不同方法进行对照实验,平均值与真值的偏差指导范围如下：,加标回收率计算,空白加标回收:在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。样品加标回收:相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。,加标回收率计算,加标回收率=(加标试样测定值-试样测定值)加标量100%例如：以分光光度法测定一种物质，原样品浓度是20mg/kg，加样的浓度是10mg/kg，原样品25mL，加样25mL，理论上加标后样品的浓度应该是15mg/kg。实际测得吸光度为0.317根据前面标准曲线的方程y=0.0259x-0.072得出的浓度是15.02mg/kg。回收率%=15.02502025/(1025)100=100.4%(以待测物质实际含量计算的),精密度（重复性）,表示测定值有无良好的平行性、重复性和再现性。反映分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。精密性通常用极差、平均偏差和相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差表示。相对标准(偏)差(relativestandarddeviation，RSD)，也称变异系数(coefficientofvariation，CV)。分析时，常用RSD表示精密度。,平行性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间都相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定，所得结果之间的符合程度。重复性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间中的任一项不相同，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。再现性：用相同的分析方法，对同一样品在不同条件（实验室、分析人员、设备，时间）下获得的单个结果之间的接近程度。,室内精密度用绝对偏差和相对偏差表示,室间精密度用相对平均偏差表示,精密度涉及的几个术语,关于分析方法精密度的几个应注意问题（1）分析结果的精密度与待测物质的浓度水平有关，应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查。（ug、mg、g）（2）精密度会因测定实验条件的改变而变动，最好将组成固定样品分为若干批分散在适当长的时期内进行分析，检查精密度。（3）要有足够的测定次数（6次以上）。（4）以分析标准溶液的办法了解方法精密度，与分析实际样品的精密度存在一定的差异。（5）准确度高的数据必须具有高的精密度，精密度高的数据不一定准确度高。,精密度,可比性：用不同分析方法测定同一样品时，所得出结果的吻合程度。使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据应具有良好的可比性。要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比。要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比。相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比，以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据的可比。,分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计布点和采样保存等过程。可比性则是全过程的综合反映。分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比性和完整性，才是正确可靠的，也才能在使用中具有权威性和法律性“错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一系列错误的结论。”。,精密度检验方法,食品残留分析中精密度检验方法对于食品中的禁用物质，精密度实验应在方法测定低限、两倍方法测定低限和十倍方法测定低限三水平进行；对于有最高残留限量(MRL)的，精密度实验应在方法测定低限、MRL、选一合适点进行三水平试验；对于未制定MRL的，精密度实验应在方法测定低限、常见限量指标、选一合适点三水平进行。重复测定次数至少为6次。,GB/T27404-2008,3.样品检测过程中常用质控方法与要求,质量控制图法平行双样法加标回收分析标准参考物(或质控样)对比分析不同分析方法对比分析不同检测项目的测定结果相关性分析留样复测,质量控制图法,漂移,趋势变化,精度变化,均数标准差质控图,-3S,+3S,+2S,-2S,d,均数,质量控制图法,质量控制图质量控制图是根据分析结果的变化应该服从正态分布规律而绘制的。是控制分析质量的一种简单有效的统计技术可以直观的反映分析结果的准确度或精密度变化能及时发现异常的现象通过查找原因，采取相应的措施，使得质量得到保证,质量控制图的制作,将均匀、稳定的“控制标准样”（已知值的标准物质）与样品一起进行分析测试，将获得的数据绘图以检验测量系统是否在统计控制之下。将“控制标准样”最少进行20次测定，确定平均值X和标准偏差S，以检验结果为纵坐标，样本数或者检验时间为横坐标。绘制均值线（X）、警告线（X2S）和失控线（X3S）然后将每次测定质控样结果绘制到图上并连线,均数标准差质控图,-3S,+3S,+2S,-2S,d,均数,X,X+3S,X-3S,均值线,警告线,警告线,失控线,X+2S,X-2S,失控线,检验结果,样本数或者检验时间,结果分析正常分布规律95%数据落在2S内不能有连续5次结果在同一侧不能有5次结果渐升或渐降不能连续2个点落在X2S以外不应该有落在X3S以外的点,质量控制图失控后处理,操作者在测定质控样品时，如发现质控数据违背了质控规则，应填写失控报告单，对失控结果要进行回顾、检查、重复测定，或另取质控品分析，或检查仪器、试剂和操作等，以纠正失控。,平行双样法,水质分析：1测定率要求:每批随机抽取10%-20%的样品进行平行双样测定，若样品量少，应增加平行双样测定比例。2允许差:参考下表数值。,加标回收试验,每批相同基体样品可随机抽取10%-20%的样品进行加标回收分析。观察：加标回收率是否与标准方法中相应的数据相符。,标准参考物(或质控样)对比分析,采用标准参考物(或质控样)与样品同步进行测试，将测试结果与标准样品参考值相比较，以评价其准确度和检查实验室内是否存在系统误差,标准物质（referencematerial，RM）已很好地确定了其一种或多种特性的材料或物质，用于校准测量仪器、评价测量方法或确定材料特性值。,标准物质的特点有公认的权威机构鉴定并标示值的证书；具有良好的使用性，如基体代表性、样品均匀性和稳定性等；具有一定的产量，能满足一定时期和一定范围的使用；具有与测定相当的准确度水平。,标准物质的作用用于评价测量方法和测量结果的准确度用作校准物校准各种测试仪器。作为分析工作的标准用于分析质量保证工作：,不同分析方法对比分析,对同一样品采用具有可比性的不同分析方法进行测定，若结果一致，表明分析质量可靠。多用于标准物质的定值等重要检测事件。,不同检测项目的测定结果,相关性分析如：1、水样利用化学平衡理论（硬度、钙镁离子）2、钢材中含碳量和抗拉强度的关系3、煤炭中灰分和热值的关系,留样再