天然产物各类成分.ppt

天然产物各类成分波谱特征,一.结构研究的四种谱学方法,1.紫外光谱（UV）用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等）UV一致，不一定是一个化合物。2.红外光谱（IR）提供各种官能团的信息如：芳香环:1600-1480cm-1OH:3000cm-1C=O:1700cm-1IR相同者为同一化合物,一.结构研究的四种谱学方法,3.质谱（MS）给出分子量(M+),计算分子式(HR-MS);MS图一致(同一型号仪器,同一条件)一般为同一化合物;碎片峰:给出基团或片段信息;EI-MS:糖苷不能给出分子离子峰;FD-MS,FAB-MS,ESI-MS用于糖苷,肽,核酸类,可确定分子量,一.结构研究的四种谱学方法,4.核磁共振氢谱（1H-NMR）1).提供的信息:(a)化学位移:(用于判断H的类型);(b)偶合常数:J(Hz)(c)积分强度(积分面积):确定H的数目.,2).化学位移(a)常见基团的值:,(b)化学位移影响因素化学位移值与电子云密度有关。电子云密度降低,去屏蔽作用增强,向低场位移,增大诱导效应氢键缔合共轭效应磁各向异性效应范德华效应,3）.偶合常数(J)说明:a.偶合裂分是有原子核引起的,通过化学键传递;b.偶合互依,相互偶合的H核其J值相同;c.峰的裂分遵循n+1规律(一级图谱);d.归属H核,判断排列情况.,3).偶合常数(J)(1)偕偶(Jgem)sp3J=10-15Hz;sp2C=CH2,J=0-2Hz,N=CH2,J=7.6-17Hz(2)邻偶(Jvic)饱和型:自由旋转J=7Hz构象固定:0-18Hz(与两面角有关)J90=0Hz,J180Jo(7.5Hz);烯型：J顺=6-14Hz(10),J反=11-18Hz(15)芳环:J邻=6-9Hz,J间=1-3Hz,J对=0-1Hz.(3)远程偶合:如烯丙偶合J4=0-3Hz,一.结构研究的四种谱学方法,5.核磁共振碳谱（13C-NMR）1).特点(a)共振频率不同于1H磁旋比(13C)=1/4(1H)如1H-NMR(300MHz),13C-NMR(75Hz)(b)灵敏度低S/N(3H02NI)/T13C的小,为1H的1/4;13C自然丰度低(13C1.1%,1H99.88%);驰豫时间长(c)总宽度大(13C0-250;1H0-20),2).结构信息(a)化学位移(b)峰高:一般不与碳数成正比(c)偶合常数:用门控去偶技术可测JC-H(d)驰豫时间:归属一些难归属的碳信号,3）.常见的化学位移(a)脂肪C:50(b)连杂原子C:C-O,C-N,C-S：50-100C-OCH3：55糖端基C：95-105(c)芳香碳,烯碳:98-160连氧芳碳140-165(d)C=O:：168-220醛酮:：195-215,酸酯、酰胺：155-185,4）.影响化学位移的因素(a)化学键的杂化程度sp3H-6,(2).7-OHH-57.78.2,d,J=8HzH-66.47.1,dd,J=8,2HzH-86.37.0,d,J=2HzH-5受C环C=O的去屏蔽作用而处于低场，化学位移增大。,五、黄酮类化合物的核磁特征,2）B环质子,1.4-OR2,6-H7.18.1,d,J=8Hz3,5-H6.57.1,d,J=8Hz（两组峰，每个峰有两个H，AABB系统）,2.3,4二OR(1)黄酮（醇）H-56.77.1,d,J=8.5HzH-67.9,dd,J=8.5,2.5HzH-27.2,d,J=2.5Hz(2)异黄酮，二氢黄酮（醇）H-2,5,66.77.1m（复杂的多重峰，常组成两组峰）,3.3,4,5-三ORH-2,6,6.57.5R=R,为一个单峰s(2H);RR，为两个二重峰d(J=2Hz),3）C环质子区别各类黄酮的主要依据,（1)黄酮H-36.3s(常与A环质子重叠),（2)异黄酮H-27.67.8(用DMSO-d6作溶剂时为8.58.7),（3)二氢黄酮(2位多为S构型)H-25.2,dd,J=11,5HzHa-32.83.0,dd,J=17,11HzHe-32.8,dd,J=17,5Hz(Ha-3He-3),（4）.二氢黄酮醇H-24.9,d,J=11HzH-34.3,d,J=11Hz(天然二氢黄酮醇绝对构型为(2R,3R),用CD或ORD测定),（5）.查耳酮H-6.77.4,d,J=17HzH-7.37.7,d,J=17Hz,（6）.橙酮苄基质子6.56.7s,4）糖上质子,a.糖端基质子:4.56.b.端基以外的糖上质子:34,鼠李糖C5-H(CH3)0.81.2,d,J=6.5Hz5）其它取代基乙酰氧基(CH3COO-)脂肪族乙酰氧基1.652.10(确定糖数)芳香族乙酰氧基2.302.50(确定酚羟基数)注:六碳糖苷乙酰化,有4个R-OAc;甲基五碳糖和五碳单糖苷乙酰化后,有3个R-OAc;糖与糖结合后,要去掉一个R-OAc.,五、黄酮类化合物的核磁特征,(5)其它取代基,b.甲氧基连在芳香环上,3.54.1,(3H,s).c.亚甲二氧基(-OCH2O-)5.9(2H,s)d.甲基异黄酮C6-CH32.042.27,C8-CH32.122.45C6-CH310(这些信号加D2O后消失),五、黄酮类化合物的核磁特征,1）.根据C环三碳化学位移确定黄酮骨架(1)根据C=O化学位移分为二类a.174184黄酮(醇),异黄酮,橙酮b.188197查耳酮,二氢黄酮(醇)(2).根据C-3的化学位移细分,黄酮104112异黄酮122126黄酮醇136橙酮111112,查耳酮116130二氢黄酮4245二氢黄酮醇71,2.核磁共振碳谱（13CNMR）,五、黄酮类化合物的核磁特征,OH或OCH3使ipso-碳原子(-碳)信号向低场大幅度位移(+30),邻位(-碳)(-10)及对位碳(-7)向高场位移,间位碳向低场位移小(+1).,2）.取代基位移,五、黄酮类化合物的核磁特征,3）.苷化位移(GlycosidationShift,GS),用于判断糖的连接位置(1)糖的苷化位移(端基碳)酚苷中,糖端基碳苷化位移为+4-+6ppm,取决于酚羟基周围环境.(2)苷元的苷化位移苷元糖苷化后,ipso-碳原子(-碳)向高场位移,其邻位及对位碳原子向低场位移,且对位碳原子的位移幅度最大又比较稳定.邻,对位碳原子苷化位移具有指导意义.(3)糖上羟基苷化后,使该OH所在碳原子产生较大的低场位移(+6-+10).如:芦丁葡萄糖6-位连接鼠李糖后,C-6向低场位移+5.8。,5、质谱（MS）,电子轰击质谱（EI-MS）苷元：可得到M+，且为基峰；苷：得不到M+，可得到苷元的碎片。制备衍生物（如全甲基化）测EI-MS，可看到M+，但强度较弱。场解析质谱（FD-MS）和快原子轰击质谱（FAB-MS）用于测定极性较强的苷类化合物，可得到M+，M+1，M+Na，M+K峰。峰强度大，且给出糖基碎片。,五、黄酮类化合物的核磁特征,黄酮类化合物苷元的EI-MS裂解途径,途径I（RDA裂解）,利用A1+和B1+可确定A环和B环的取代情况A1+.B1+.5,7-二羟基黄酮1521025,7,4-三羟基黄酮(芹菜素)1521185,7-二羟基,4-甲氧基黄酮(刺槐素)152132,途径-II,黄酮类:途径-I为主M+常为基峰,还有M-28+,A1+(s),B1+(s),及A1+H+,A1-28+,B2+,B2-28+等。黄酮醇类:主要按途径-II进行M+常为基峰,碎片离子主要有B2+和B2-28+及A1+H+,此外还有M-H+,M-15+等。,六环烯醚萜的结构解析,1).C4-COORIR:C=O1680cm11H-NMR:H-37.3-7.7(s)2).C4-CH31H-NMR:H-36.0(brsord,J=1Hz),+,+,-,-,3)Nor-iridoidsH-3:6.06.6(d,J=68Hz)4)裂环环烯醚萜(Seco-iridoids)H-3:7.37.7(s)IRC=O168020cm1C=C16401650,990,910cm15)H-1:4.56.2(d,J=5Hz)6)UV:230240nm(,-unsaturateddoublebond),六环烯醚萜的结构解析,1.UV孤立双键:max205250nm(w)，-不饱和羰基:max242250nm异环共轭双键:max240,250,260nm同环共轭双键：max285nm,七三萜类化合物的结构解析,2.质谱（MassSpectrum）1)12-齐敦果烷型三萜,七三萜类化合物的结构解析,七三萜类化合物的结构解析,2.质谱（MassSpectrum）1)11-Oxo,12-齐敦果烷型三萜,3核磁共振光谱3.11H-NMR1)甲基:0.6251.502)烯氢:4.36.0环外双键:512,C12-H：4.955.50(brsorm)11-Oxo,12,C12-H：5.55(s)3)连氧碳上质子:-CH-OH3.24.0;-CH-OAc4.05.5,七三萜类化合物的结构解析,3核磁共振光谱3.213C-NMR-CH38.933.7-C-O-6090烯碳:109160羰基碳:170220,七三萜类化合物的结构解析,七三萜类化合物的结构解析,3核磁共振光谱3.213C-NMR识别三萜的几个主要骨架结构的要点：1)注意季碳的数目,2)双健碳的化学位移12-齐敦果C12:122124,C13:14314412-乌索烷C12:124125,C13:139140,七三萜类化合物的结构解析,3核磁共振光谱3.213C-NMR3)苷化位移(Glycosylationshift，GS)(a)苷元:C3-O-sugar,C3+810(b)糖:端基碳+7;与其它糖连接的碳+38(c)酯苷:-COO-sugar-2；糖端基碳95(d)叔醇:苷元-C+10;糖端基碳19-CH3(处于较高场），在其它甾类成分中，可根据两个甲基的位移来判定C/D环稠合方式。,八强心苷类化合物的结构解析,如：,A/B反式，C/D反式：19-CH318-CH30.7920.692,A/B反式，C/D顺式：19-CH318-CH30.9250.692,A/B顺式，C/D顺式：19-CH3C带R型B带C带如果是二种差向异构体的混合物，则B带C带的强度应相近。,2）.IR,九甾类化合物的结构解析,2）.IR,（1）区别C25的两种差向异构体C-25-OHS型A弱B带强吸收R型A弱C带强吸收C-25-CH2OH无法用上述四条谱带来讨论特点：S型995cm-1处显示强吸收R型1010cm-1处强吸收,九甾类化合物的结构解析,2）.IR,（2）判断C11或C12位羰基是否为共轭体系C11或C12位羰基为非共轭体系一个吸收峰17151705cm-1C12位羰基成为，-不饱和酮的体系16051600cm-116791673cm-1(C=O)两个吸收峰,九甾类化合物的结构解析,2）.IR,（3）C-OH与A/B环构型的关系-OH3625cm-110801030cm-1C3-OH的红外与A/B环的构型有一定关系可利用C3-OH于红外光谱中表现的特征峰来推测A/B环的构型,见下表：,九甾类化合物的结构解析,2）.IR,*石蜡糊，其余为CS2溶液，e:横键，a:竖键,九甾类化合物的结构解析,3）.MS甾体皂苷元分子中有螺甾烷侧链，质谱中均出m/z139（基峰）、m/z115（中等强度）、m/z126辅助离子（弱）这些峰主要为F环产生的裂解碎片。途径可解释如下：,九甾类化合物的结构解析,3）MS,九甾类化合物的结构解析,3）MS,来自甾核或甾核加E环的离子，主要有m/z386,m/z357,m/z347,m/z344,m/z302,m/z287,m/z273,m/z122。,九甾类化合物的结构解析,3）MS,九甾类化合物的结构解析,4）1H-NMR,特点（1）：在高场区有四个甲基(即18、19、21、27位甲基)的特征峰。,18-CH3、19-CH3为角甲基，s，18-CH3处于较高场21-CH3、27-CH3与邻位氢偶合，d，27-CH3处于较高场如果C25位有羟基取代，27-CH3成为s，并向低场位移。,九甾类化合物的结构解析,4）1H-NMR,（2）：27-CH3的化学位移值，因其构型不同而有区别。：25R构型25S构型（可利用27-CH3的值来区别25R和25S二种异构体）C16、C26-H为连氧同碳质子，处于较低场，容易辨认。其他各质子化学位移值相近，彼此重叠，难于识别。,九甾类化合物的结构解析,（3）.偶合常数也是确定结构的重要参数,4）1H-NMR,如：化合物I，,C5-H为-HC4-H5.63(d,J4、5=12Hz)J示C4-H与C5-H是反式偶合，即C4-H为竖键，-取向。,九甾类化合物的结构解析,4）13C-NMR可利用全氢去偶、偏共振去偶碳谱对皂苷元分子中27个碳进行辨认。根据已知皂苷的13C谱化学位移数据，并参考取代基对化学位移的影响，采用分析比较的方法，推定皂苷元可能的结构。方法与三萜同。,九甾类化合物的结构解析,