第三节 定量分析方法评价.ppt

第三节,定量分析方法评价指标,一、灵敏度(Sensitivity),反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或方法均可以觉察出来。,(一)定义：,被测物质单位浓度或单位质量的变化引起响应信号值变化的程度。,dc是被测物质的浓度的变化量dm是被测物质的质量的变化量dx响应信号的变化量,(二)影响灵敏度的因素,(1)校正曲线的斜率：灵敏度实际上就是标准曲线的斜率，标准曲线的斜率越大，方法的灵敏度就越高。(2)分析的重现性或精密度。,二、精密度(Precision),使用同一方法或步骤，对同一试样进行多次重复测量所得分析数据之间符合的程度。,(一)标准偏差(Absolutestandarddeviation),s,n：为测定次数，xi：为第n次测定值，x为n次测定的平均值。,(二)相对标准偏差(RelativeStandardDeviation,sr),精密度是测量中随机误差的量度。,三、检出限(Detectionlimit),(一)定义在给定置信水平上能够检测到的待测物质的最小浓度或质量。,它和分析信号(Signal)与空白信号的波动(噪音,Noise)有关，或者说与信噪比(S/N)有关。,(二)表示,1.以浓度表示的称为相对检出限2.以质量表示的称为绝对检出限,A.检出限表明被测物质的最小浓度或最小质量的响应信号可以与空白信号相区别。B.只有当有用的信号大于噪音信号时，仪器才有可能识别有用信号。,例如：光学分析法,可以与空白信号区别的最小测定信号XL,：空白信号的平均值sb:空白信号的标准偏差k:根据一定的置信水平确定的系数，（IUPAC建议k值取3）,检出限的定义：,能产生净响应信号为XL-Xb的被测物质的浓度或质量就是方法对该物质的检出限。,(1)方法的灵敏度越高，精密度越好，检出限就越低。(2)检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，它是评价仪器性能和分析方法的主要技术指标。,S：是方法的灵敏度,四、准确度(Accuracy),被测物质含量的测定值与真实值（亦称真值）相符合的程度。,(一)表示,准确度常用相对误差量度,x：被测物质含量的测定值，：被测物质含量的真值或标准值。,(二)作用,(1)制备标准物质。(2)在建立新的分析方法时，对标准物质的测量可找出误差的来源，并通过空白分析和仪器校正来消除误差。,五、选择性(Selectivity),定义：是指某种分析方法测定某组分时能够避免试样中其他共存组分干扰的能力。表示：选择性通常为在指定的测量准确度下，共存组分允许量(浓度或质量)与待测组分的量(浓度或质量)的比值。该比值越大，表示选择性越好。,六、响应时间和分析效率,(一)响应时间(Responsetime)是指激发信号刺激试样而使仪器检测信号达到总变化量一定百分数所需要的时间。一般来说，相应时间越短越好,(二)分析效率,是指在单位时间内能够测定试样的个数。一般来说，分析效率越高越好。,五、仪器分析常用定量分析方法,(一)标准曲线法(Calibrationcurve，Workingcurve,Analyticalcurve),1.标准曲线标准曲线是被测物质的浓度或含量与仪器响应信号的关系曲线。,2.标准曲线的绘制,(l)准确配制已知待测物浓度的系列:c0(空白)，c1，c2，c3，c4.；(2)通过仪器分别测量以上各待测物的响应值S0，S1，S2，S3，S4；(3)以浓度c对响应信号S作图得到标准曲线，(4)测定待测物的响应值Sx，然后通过标准曲线求得cx；,影响标准曲线法的准确性因素,(1)标准物浓度配制的准确性；(2)标准基体与样品基体的一致性。由于简单的方法很难绘制出能比较准确反映S(y)和c(x)之间关系的标准曲线，所以，通常用“一元线性回归法”的数据统计方法给出与的关系式：y(S)=a+bx(c),（二）标准加入法(Standardadditionmethod),(l)将一系列已知量待测物分别加入到几等份的样品中，配制成浓度为(cx+c0)，(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3)，得到和样品有相同基体的标准系列(加标，spiking)；(2)通过仪器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3，S4；(3)以浓度c对响应信号与S作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点(下图)，求得样品中待测物浓度cx。,1.具体做法：,2.特点,优点：基体(matrix)相近，或者说基体干扰相同；适合基体复杂样品的测定。缺点：麻烦，适于小数量的样品分析。(1)当样品量很少时，可在一份样品中加标，加一次作一次测量，可得到上述方法相同的结果；(2)当觉得上述过程麻烦时，可只加标一次，分别测量样品和加标样品的仪器响应，再直接通过公式进行计算。,(三)内标法(Internalstandardmethod),该法可以说是上述两种校正曲线的改进。可用于克服或减少仪器或方法的不足等引起的随机误差或系统误差。,1.具体作法：,(l)寻找一种物质或内标物，该内标物必须是样品中大量存在的或完全不存在的。然后，在所有样品、标准及空白中加入相同量的上述内标物；(2)分别测量样品及标准中待测物及内标物的响应值，然后以Sx/Si比值对浓度c作图；(3)按前述校正方法获得cx。,2.说明,(1)当待测物与内标物的响应值的波动一致时，其比值可抵消因仪器信号的波动和操作上的不一致所引起的测定误差；例如：Li可作为血清中K、Na测定的内标物（Li与K、Na性质相似，但在血清中不存在）。(2)但寻找合适的内标物（与待测物性质相似而且仪器可以识别各自的信号），或重复引入内标物往往有一定的困难，因此，寻找合适内标物是十分费时的。,六、选择分析方法的几种考虑,仪器分析方法众多，对一个所要进行分析的对象，到底选择何种分析方法呢？,可从以下几个方面考