C5石油树脂加氢改性及应用研究

.C5石油树脂加氢改性及应用研究第一章绪论1.1前言随着全世界乙烯工业的高速发展，石油烃裂解制乙烯装置的生产能力也在不断扩大，裂解气产量也逐年提升。其中气态烃（C2-C4）裂解所得副产C5馏分的产率为乙烯产量的26，以液态烃（如轻柴油和石脑油等）为裂解原料的C5馏分产率已达到乙烯产量的1120。1997年世界乙烯生产能力为8000多万吨，副产C5馏分的产量大约为900万吨，1997年我国乙烯生产能力为350万吨，副产C5产量约为49万吨,占乙烯生产能力的14%。2001年我国乙烯生产能力已达550万吨，副产C5馏分产量达75万吨1。预计到2011年，我国乙烯生产能力将达到1500万吨/年，副产物C5馏分产量可达到200万吨/年，并且随着工业乙烯生产的多样化，裂解C5馏分的来源更加广泛，产量越来越高，裂解深度也越来越大。所以说这个数字会是相当庞大的，若把这部分宝贵的资源仅仅当作燃料烧掉十分可惜，这也与当今世界所提提倡的低能耗、高利用率和可持续发展的口号相怍。因此，如何分离和有效利用C5馏分，已经成为降低乙烯生产成本、合理利用油气资源和改善环境的一个重要课题，现已引起了世界各国的广泛关注 2-6。裂解C5馏分中通常含有大量的异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯和1-戊烯等组分，再经分离后便可得到高纯度的这些组分。其中异戊二烯则是合成异戊橡胶的重要原料，间戊二烯可用来制备环氧树脂固化剂，双环戊二烯则是制备不饱和聚酯树脂、双环戊二烯树脂、乙丙橡胶的重要中间体7；同时，裂解C5经热聚分离可得到脱环C5馏分和双环戊二烯，脱环C5馏分在催化剂的作用下可合成高性能石油树脂，这样不仅适应了中下游石油树脂产品的需求，而且也使C5资源得到进一步的利用，油气资源的利用率也得到了提高。由于裂解C5热聚分离工艺相对简单成熟，成本较低，这使得石油树脂的开发和研究异常活跃，从而极大促进了裂解C5在制备石油树脂方面的应用，且使之成为目前裂解C5的主要研究和应用方向。1.2 C5石油树脂概况及在国内外发展现状1.2.1C5石油树脂国外发展现状2010年全球石油树脂产量大约为850kt，其中美州(大部分为美国)占47 ，欧洲占28，亚洲占25。以类别区分，则C5及DCPD石树树脂约占38，C9及cumaronc-indene树脂占约45，氢化石油树脂占约17。未来树脂的成长应以C5及氢化石油树脂为主5。美国主要利用天然气为裂解原料，因此以C5树脂为主，其生产能力和技术均处世界领先地位，而C9树脂不占优势。Exxon公司为美国最大的生产厂商，尤其是C5树脂产量约占美国总产量的40以上。美国石油树脂品种齐全，牌号甚多，可满足市场各种用途的需求。美国石油树脂2/3产量用于压敏胶、热熔胶、热熔压敏胶、密封胶等。目前C5树脂国内市场需求量约120kt/a，主要用于粘合剂和橡胶增粘剂。石油树脂产品除美国国内需求还还销往欧洲、日本及世界各地 。日本C9和C5/C9树脂产品和技术具有一定优势，石油树脂产量和销售额逐年增长，近几年增长速度有所减慢，2000年石油树脂产量达到173.4 kt/a，销售额达330亿日元，其中以瑞翁公司的生产能力为最大8。目前日本石油树脂国内需求量约100kt/a，其中胶粘剂50kt/a，路标涂料15kt/a，橡胶增粘剂l4kt/a，防锈涂料9.5 kt/a，印刷油墨6kt/a。此外C5树脂产品还销往美国、东南亚；C9树脂则销往世界各地9。国外厂商生产的C5石油树脂主要类别见表1.1。表1.1 国外C5石油树脂的主要类别、厂商及品牌5Table 1.1 manufacturer and brand of C5 petroleum resin aboard生产商树脂种类商品名Goodyear芳烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物Wingtack 76Goodyear选择单烯烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物Wingtack 95Goodyear脂环烃改性的C5树脂Wingtack 115ExxonC5乳液型树脂EscorezHercules含50%-70%间戊二烯馏分（又称间戊二烯浓缩液）的双烯/单烯聚合物PiccotacArizona芳烃和萜烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物Sta-tackEastmanC5馏分二聚后与C9共聚EastotaxEastmanC5馏分二聚后与C9共聚在加氢EastotacICI未分离C5馏分的聚合物Imprez由于采用的原料与聚合工艺不同，石油树脂呈无色至红褐色多种色泽，带色的主要原因是聚合物链中含有不饱和双键，氧化稳定性不好。近年来，随着热熔胶等对白色优质石油树脂需求的急剧增长，许多公司采用加氢工艺使树脂中不饱和成分氢化，制得氧化稳定性好的白色或接近无色的石油树脂10。通过加氢还可改善树脂的粘合性、耐候性、稳定性和相容性等。另外西方一些大公司已经开发了加氢液体(或半固体)混合C5石油树脂，并已形成了一定的生产规模，据报道，这种树脂应用在粘结剂中，除了具有很好的增粘效果外，还可以取代一部分干性油11。1.2.2国内C5石油树脂的现状我国石油树脂的研制工作开始于1964年，兰州化学工业公司以裂解焦油中C5、C9馏份成功开发出石油树脂生产技术。尔后中科院有机所、燕山石化公司前进化工厂、上海石化股份公司化工所、淄博化工研究所、鞍山化工研究所、大庆石油化工学院等曾进行过研究，并建成几套千吨级的生产装置。由于原料供应不稳定，质量波动较大，加之天然松香的竞争以及石油树脂本身的质量等原因，使得石油树脂的生产和应用发展较慢。国内石油树脂生产装置以C5石油树脂为主，占总生产能力的70，C5石油树脂占30。大部分装置生产规模小，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定，许多装置处于停产或半停产状态。1999年全国产量约76kt，表观消费量为95kt。 近年来我国石油树脂的进口量逐年增加，2000年达到28kt，进口产品均为高档专用级石油树脂3。针对这种情况，国内大型石化公司采取技术引进与合资的方式，加快我国石油树脂的发展，目前已有Exxon Mobil及Eastman两家美国公司与上海石化、扬子合资建厂，并已开始供应产品，目前生产DCPD及其氢化产品。台湾石油树脂生产约为24kt，其中外销l8kt。2000年台湾进口石油树脂量估算约为13.6kt，以C5及氢化石油树脂为主；氢化石油树脂进口约5.5 kt。现有元良、联超生产C5石油树脂。2000年底和益化工公司开始生产氢化石油树脂4，目前产品主要供应在国内外粘合剂领域中。所以总体上来说，我国在C5石油树脂开发研制方面虽起步较晚，但进展较快，中科院有机所、中科院化学所、上海石化股份公司化工所、淄博化工研究所等分别开发了C5系列石油树脂。目前在黑龙江、辽宁、山东、江苏等地均建立起一定规模的C5、C9石油树脂生产装置。近年来上海石化股份公司和美国Exxon公司，扬子石化实业公司和美国伊士曼公司分别合资建设的25kt/a和18kt/a C5石油树脂装置的建成投产，为国内石油树脂的发展打开了一个新的局面2。目前我国石油树脂生产企业约50家，总生产能力在200kt/a以上，可以生产C5树脂、C9树脂、C5/C9共聚树脂、加氢树脂，生产装置以C5石油树脂为主，占总生产能力的70。大部分装置生产规模小，品种单一，产品质量不高，特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定，应用范围受到了较大的限制。目前国内现有的及在建的C5石油树脂生产单位见表1.25。表1.2 C5石油树脂生产单位5Table 1.2 Manufactory of C5 petroleum resin生产企业树脂种类生产能力/kta-1技术来源上海石化金森石油树脂有限公司C5，C5/ C9共聚、DCPD25美国Exxon合资建设上海石化股份有限公司化工所间戊二烯2.5北京化工研究院江苏靖江溶剂厂C5、C5C9共聚2.0山东莘县蓝盾化工有限公司石油树脂厂混合C55.0河北三河市化工实验厂混合C55.0齐鲁鲁华化工厂混合C51.5上海涂料所宁波新星精细化工厂间戊二烯0.5上海石化化工所上海康联公司精间戊二烯0.5上海石化精化所北京八达岭精细化工厂C51.5中科院化学所扬子石化实业公司C5加氢石油树脂和脂肪族石油树脂18美国伊士曼合资建设兰化公司C5加氢8.0大庆华科C510C5加氢20茂名石化华奥集团石油有限公司C5加氢5.01.3 C5石油树脂的合成和改性1.3.1 C5石油树脂的合成机理 C5石油树脂是以裂解乙烯副产的C5馏分11为原料，经阳离子催化聚合得到的功能性树脂，其平均分子量约为3003000。C5馏分聚合为石油树脂的化学反应很复杂，对其反应机机理的研究也颇多,下面主要以活泼组分的聚合为例。异戊二烯的1，4加成为：或异戊二烯的1，3加成为：另外，C5馏分中的环戊烯可以开环聚合为：1.3.2 C5石油树脂的合成工艺C5石油树脂是由间戊二烯、异戊二烯、2-甲基2-丁烯等分子链上含有五个碳原子的单烯烃和双烯烃，经聚合而得到低分子的聚合物，是目前世界上用途最广应用最多的石油树脂，具不完全统计，2010年C5石油树脂的产量占全球石油树脂总产量的50%以上。根据C5馏分具体成分含量的不同,C5石油树脂又可以为以下几类7：(1)以经过初步分离或未经分离的混合C5馏分为原料的混合C5石油树脂；(2)以浓缩间戊二烯为主要原料的间戊二烯石油树脂；(3)共聚树脂，即C5/C9共聚树脂、C5与其它物质的共聚树脂。目前高档C5石油树脂主要采用催化聚合法制备，该方法反应条件温和，得到的石油树脂色度低、软化点高。催化聚合法合成C5石油树脂主要是在催化剂作用下阳离子的加聚反应。首先滴加到溶剂中，聚合单体在催化剂的作用下形成活性中心，引发链式反应合成石油树脂。用于生产C5石油树脂的催化剂有两类：一是强质子酸，如硫酸、高氯酸、磷酸；另一类是Lewis酸，如AlCl3、BF3、TiCl4、BF3O(C2H5)2等。由于以强质子酸为催化剂制备的石油树脂色度深，软化点低，在工业生产中大都以催化效果更好的Lewis为催化剂来制备石油树脂，在Lewis酸中以BF3和AlCl3应用最广，其中使用AlCl3比BF3更容易得到高软化点、低色度的石油树脂。因此AlCl3往往是工业上制备C5石油树脂的首选催化剂8，下面简单介绍工业以AlCl3为催化剂催化聚合法合成C5石油树脂的基本工艺条件见图1.1。11 造粒成型8 9 10汽提釜4 5 6洗涤釜 71 2 3反应釜配料釜C5馏分改性剂溶剂其中：1配料进料口，2、5搅拌装置，3溶剂、催化剂进料口，4树脂与溶剂混合液，6洗涤液进料口，7洗涤废水出口，8油品混和液，9水蒸汽，10低聚物蒸出口，11造粒成型。图1.1 石油树脂生产装置简图将一定量的C5馏分、改性剂进行配料，将配料按照一定得速度逐渐滴加到溶剂中，滴加完毕后恒温反应2-3小时便可得到溶有石油树脂的溶剂-树脂混合液。将混合液打入洗涤釜，首先经过2%的氢氧化钠溶液碱洗脱除产品中的催化剂，碱液的用量可根据催化剂用量而定。然后是水洗，水洗的主要目的是为除去油品中残留的碱液，因为催化剂和碱的存在都会造成树脂色度升高，碱洗一般须洗涤2-3次，水洗一般须洗涤4-5次，最后洗到洗涤液到pH值为7为止。将洗涤好的油品打入汽提釜，在60-80下将油品进行蒸馏得到溶剂、部分未反应单体，将该部分物质蒸馏重组分，并进行色谱分析，做好再次利用的准备。然后将汽提釜的温度升高至260并通入水蒸汽进行汽提处理，汽提处理的主要目的是为脱除低聚物，降低树脂的分子量分布，低聚物脱除后经造粒成型就可以得到C5石油树脂。其中C5馏分的成分、改性剂种类、用量、催化剂、溶剂用量，反应温度和聚合时间等都会影响石油树脂的性能，目前国内外对此方面的研究颇多，也取得了丰硕成果9。在实际生产中，合成石油树脂的原料通常经过配料釜、聚合反应釜、洗涤釜、汽提釜和造粒机，最终得到成品。在整个反应过程中，物料在各釜中的存留时间往往有很大差异，如在反应釜中大约存留4-5h，洗涤阶段则大概需要10小时，而在C5石油树脂汽提处理阶段较短。在现实生产中，各工艺阶段往往都由一组反应釜组成，这样通过合理统筹安排，就能够充分发挥生产线的潜能，更大限度的提高实际生产效率。1.3.2 C5石油树脂的改性虽然C5石油树脂具有酸值低、粘合性好、耐水、耐化学品和耐候性等优异的性质(已在许多领域中都得到了应用)，但其本身存在一些需要解决的问题，如C5石油树脂中含有不饱和键，易氧化且色泽深，分子结构中缺少极性基团，导致其与一些极性树脂如EVA(聚乙烯-醋酸乙烯脂)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、SBS(丁苯橡胶等难以充分互容，这在很大程度上限制了它的有效利用。为了进一步提升其在各领域的应用性，因此近年来C5石油树脂的改性已经成为研究的热点12。1.石油树脂的物理改性石油树脂的物理改性主要是将石油树脂与其他物质熔融共混。最常用的方法是用极性调节剂对树脂的极性进行改变，使之与涂料中钛白粉等物质极性相配，从而提高其在热熔标线涂料中的流动性，该技术已在宁波甬华树脂有限公司等多家企业得到实际应用，例如，宁波甬华树脂有限公司所产SY-1288S型热熔标线涂料专用树脂。2.C5-C9共聚改性C5和C9共聚也是制备优质增粘树脂的一个重要途径。C9馏分中含有过高的茚、双环戊二烯常使聚合后的C9树脂色度较差，单纯的C5石油树脂色泽较浅但软化点低。将两者共聚可得到色泽较浅、软化点较高的C5/C9共聚树脂41。C9馏分中的其他成分乙烯基甲苯和甲基苯乙烯等不饱和芳香烃都是优良的改性剂，在C5馏分中引入C9后共聚得到C5/C9共聚树脂兼有脂肪族和芳香族树脂的特征，对极性聚合物的相容性明显改善，它在多种溶剂中具有良好的溶解性。通过调节C5，C9的比例还可以得到不同性能的树脂，C5的比例越高树脂的软化点和粘度越高、溴值越低13-14。Hentges等人研究还发现15：通过调节C5和C9的比例，使用质量分数70的C5馏分(其中苯乙烯的质量分数为7.83，乙烯基甲苯的质量分数为17.6，茚、双环戊二烯的质量分数为1.6，甲基茚的质量分数为9.69)和质量分数040的C5馏分(其中异戊烯的质量分数为1020)制备的C5-C9的树脂，软化点为951l9，相对分子质量分布小于2.1。用该树脂制备的SBS压敏胶对聚乙烯的180。剥离强度达265g/cm，对不锈钢的剥离强度达600g/cm。但目前国产C5/C9共聚树脂色度很差，不饱和度很高，仅用于橡胶加工和油墨助剂16。3.C5石油树脂的化学改性C5石油树脂的化学改性根据C5裂解气中的可聚组分和C5石油树脂的化学性质进行。目前石油树脂的化学改性方法主要有两类，第一类是在C5原料中加入单烯烃、芳香族不饱和烃和脂环烃等改性剂，如苯乙烯改性、萜烯改性，此类改性剂可改善产品的溶解性、色泽和稳定性等；第二类是用带有极性基团的单体对石油树脂进行接枝共聚改性，如马来酸酐改性、丙烯酰胺改性、多元醇扩链等，下面主要介绍马来酸酐改性改性和单烯烃改性。(1)马来酸酐改性在C5石油树脂主链上引入极性基团，增强C5石油树脂的极性。马来酸酐改性树脂一般操作步骤是：将石油树脂、马来酸酐、引发剂按一定比例称量后，置入四颈瓶内通氮气保护；边搅拌边加热，加热至所需温度，反应一定时间后取出。将改性后的石油树脂研碎，取少量粉碎的改性树脂在5NaOH溶液中煮沸3 h；过滤，干燥，反复多次，得可作为热熔胶增粘剂用的马来酸酐改性树脂17。Theelen，Yamasaki及Mizui18等均介绍了石油树脂用马来酸酐进行接枝的方法及应用，其中Mizui等提出的马来酸酐改性石油树脂的方法如下：将1717gC5商品环戊二烯，加入到2000g辛烷溶剂中，同时加入25g钯催化剂，然后以10mL/min的速度通人氢气，反应15h，通过过滤除去催化剂，蒸馏滤液收集180184馏分，得原料A，待用；往1m3高压反应釜中加入1.1g三氯化铝催化剂和20 mL溶剂(10mL环己烷和8mL二甲苯混合物)，用恒压滴液漏斗滴加81g原料A和7g丁二烯，滴加完后，再恒温反应2h，然后加入甲醇除去催化剂，并水洗得石油树脂。往制得的石油树脂中加入0.5的马来酸酐，于200下反应2h，得改性石油树脂产品，其软化点为96、色泽7、酸值2.0mgKOH/g，且具有良好的流动性，该树脂可用作交通涂料的配料。在100g马来酸酐改性石油树脂中加入12g增塑剂(Torushinol T5110)、20g重碳酸钙(Kansui30 )、20g轻质碳酸钙(Witen H)、66 g二氧化钛(Tipagne A-220)和100g玻璃填充物(GB-153T)，然后将该混合物在200油浴中加热至熔化，即得性能优良的路标漆19。(2)芳香烃改性当原料中单烯烃含量较少时，在聚合过程中很容易形成高相对分子质量不溶性聚合物，一些厂家为了解决这个问题，在原料中加入一些单烯烃改性剂，如2-甲基-2-丁烯、萜烯、苯乙烯等，其中以芳香烃改性较为常见。石油树脂经芳香烃改性后，其色泽显著降低，软化点升高，适用于作热熔胶和热敏胶的增粘组分。芳香烃改性的一般操作方法是将芳香族不饱和烃与C5原料混合，在一定温度和催化剂作用下一起聚合而得到改性石油树脂。Donker，Macedo及Dommisse等20-22都介绍了芳香烃改性石油树脂脂的方法，其中Donker等提出用苯乙烯对C5石油树脂进行改性，其方法如下：往反应器中加入C5原料和苯乙烯、甲苯，其中甲苯为非活性体，用作溶剂，控制脂肪族不饱和烃与芳香族不饱和烃的质量比为96:4，脂肪族不饱和烃包括异丁烯、1，3-丁二烯、异戊二烯和间戊二烯；芳香族不饱和烃为苯乙烯。然后再加入总质量分数3的液体三氯化铝催化剂，A1C13与水及溶剂甲苯的质量比为5:1:0.5，在50下保温反应2h，所得产物的加德纳色度为3.5(ISO4630)，软化点97 (环球法)，因其具有较高的软化点，所以浅色改性石油树脂可做为增粘剂，在黏合剂中应用。(3)加氢改性由于C5石油树脂相对分子质量较小、软化点低和含有较多的不饱和烃，致使其在热稳定性、强度和耐酸性、耐溶剂性等方面均存在不足，所以C5石油树脂通常不能单独在材料中使用。为了克服石油树脂的这些缺陷，国外从20世纪70年代就对石油树脂进行加氢改性23-25的研究，通过对不饱和键的加氢饱和，减少残余的双键，从而增强树脂的氧化稳定性，降低产品的色泽，同时还可以改善了石油树脂的粘合性、耐候性和相溶性等性质26-28。加氢主要有浆态、固定床、喷淋塔等3种方法可采用一段或两段加氢工艺29-30。其生产方法是将石油树脂溶于环己烷或矿物油等溶剂中，加入负载在氧化铝或硅藻土上的镍或铝催化剂，在加热状态下通入氢气进行加氢反应，其反应产物经蒸馏后即得到加氢改性石油树脂31-32。Okazaki33等提出直接生产加氢石油树脂的方法，将100份石油裂解组分中的不饱和烃类，经蒸馏预处理，在氟化硼催化剂存在下，与阳离子聚合反应，得石油树脂产物；在石油树脂产物中加入以硅藻土为载体、镍为活性组分的催化剂，并通入氢气，在270下反应5 h，粗产物中加入300份环己烷溶剂，再经蒸馏、过滤，除去催化剂，滤液中加入0.35份的抗氧剂1010，慢慢升温至200，在2.67 kPa的压力下下除去溶剂，得加氢石油树脂产品。由该工艺合成的石油树脂具有良好的耐热稳定性、抗电阻性和较低的色泽。此外Macedo等人34用两步法对E-2184型号树脂进行了氢化处理。经处理后，氢化后树脂的色度、熔融粘度、热稳定性等都有明显改善，见表1.3。表1.3加氢前后E-2184性能的变化性能指标色度/(YI)软化点/150熔融粘度/ (mPa.s)热稳定性/(YI)双键含量/(wt%)芳香性/(wt%)加氢前869618001482.731加氢后11971225610.531综上所述，物理改性对石油树脂性能的提高有限，因此在应用过程中，效果一般；极性基团改性、共聚改性所得树脂的色度较深，也不利于实际应用；单烯烃改性后的产品性能较高，尤其是芳香烃和脂肪烃的复合改性是制备高档石油树脂的有效方法，它也是改性石油树脂发展的一个方向之一，但其工艺条件要求高，生产成本又过高同时产量却较低，在实际生产中遇到的阻碍也很多；国内的研究方向主要集中在马来酸酐接枝改性方面35，但接枝产物的色度高、接枝率偏低等问题仍然没有解决；加氢改性虽对设备、催化剂以及加氢工艺条件有一定要求，但随着技术和工艺条件的不断成熟，加氢改性正在逐步取代其它方法，成为石油树脂改性的主流方法，又因其十分符合当今世界低消耗和环保的理念，所以加氢改性必将是石油树脂未来发展的唯一途径。1.4 氢化C5石油树脂的应用由上述可知，氢化C5石油树脂具有优良的理化性质，在很多领域都得到了广泛的应用，如胶粘剂、路标漆、橡胶配料、涂料、纸张施胶剂和印刷油墨等领域 36-38。其中在粘合剂和涂料领域中的应用最为突出，所以本文将主要讨论氢化C5石油树脂在这两大领域中的应用39-40。1.4.1石油树脂在热熔胶中的应用热熔胶粘剂41-44简称热熔胶，是指在低温下呈固态，加热熔融成液态，涂布、润湿被粘物表面后，经压合、冷却之后就能通过硬固或化学固化而实现粘结的一类胶黏剂。热熔胶45-47是以热塑性树脂或热塑性弹性体为主成分，添加增塑剂、增粘树脂、抗氧剂、阻燃剂及填料等成分，经熔融混合而制成的不含溶剂的固体状粘合剂。使用时加热至熔融，待冷却后即成形。在大多数情况下，是一种不含水或溶剂的100固含量胶黏剂。它可与木材、纸张、纤维、金属、塑料等各种材料进行粘接。热熔胶的品种目前主要有乙烯-醋酸乙烯型(以下简称EVA型)、聚酰胺型、聚氨酯型等，其中，由于EVA热熔胶制备方法简便，适用范围广，其用量居热熔胶之首。由于具有粘接迅速、应用面广、无毒害，无污染等特点而被誉为“绿色胶粘剂”，是当今世界胶粘剂发展的一个方向48。 为了增加对被粘物体的表面粘附性、粘结强度及耐热性、多数的EVA型热熔胶配方中需加增粘剂29。EVA和增粘剂配方中二者的比例范围很宽，主要取决于性能要求。一般随着EVA用量增加，柔软性、耐低温性、内聚强度及粘度增加。随着增粘剂用量的增加，流动性、扩散性变好，能提高胶接面的润湿性和初粘性。但增粘剂用量过多，会使胶层变脆，内聚程度下降。设计热熔胶配方时，选择增粘剂的软化点和EVA的软化点最好同步，这样配制的热熔胶熔化点范围窄，性能好。要想提高热熔胶耐热性，就得选择高软化点的材料，热熔胶配方的软化点随材料的软化点增高而增高49。增粘剂的品种很多，常用的增粘剂有松香、聚合松香、氢化松香、C5和C9石油树脂热塑性酚醛树脂、聚异丁烯等。要求选用的增粘剂与EVA树脂要有良好的相容性，在热熔胶熔融温度下有良好的热稳定性。同一个配方体系用不同的增粘剂增粘效果不一样，其软化点直接影响热熔胶的软化点，因此增粘剂在热熔胶中也起着很重要的作用。选择增粘剂时，应着重考虑增粘剂的化学组成、软化点、价格、颜色、热稳定性和与热熔胶其他组分的相溶性。其中软化点和相溶性又是最重要的两个性能。在这些方面上氢化C5石油树脂有着其它增粘剂所不可替代的优势(通过上面的介绍可知)，本课题也将进一步提升氢化C5石油树脂在黏合剂领域中的应用，扩大石油树脂中下游产品的应用空间50。1.4.2 防水涂料及石油树脂在其中的应用1.防水涂料分类防水涂料是由合成高分子聚合物、高分子聚合物与沥青、高分子聚合物与水泥为主要成膜物质；加入各种助剂、改性材料和填充材料等加工制成的溶剂型、水乳型或粉末型的涂料。可在常温条件下形成连续的、整体的、具有一定厚度的涂料防水层。防水涂料是在常温下呈无固定形状的粘稠液态高分子合成材料。经涂布后，通过溶剂的挥发或水分的蒸发或反应固化后在基层面上形成坚韧的防水膜的材料的总称。防水涂料51按其成膜物可分为沥青类、高聚物改性沥青(亦称橡胶沥青类)、合成高分子类(又可再分为合成树脂类、合成橡胶类)、无机类、聚合物水泥类等5大类。按其状态与形式大致可分为溶剂型、反应型、乳液型3大类52-54。(1)溶剂型防水涂料溶剂型防水涂料主要以高分子材料做为成膜物质，溶解于有机溶剂中所形成的溶液成为基料，再加入颜填料、助剂制备而成。它是通过溶剂的挥发或涂料组分间化学反应成膜的，因此施工基本上不受气温影响，可在较低温度下施工。涂膜结构紧密、强度高、弹性好，防水性能优于水乳型防水涂料。但由于在施工和使用中有大量的易燃、易爆、有毒的有机溶剂逸出，对人体和环境有较大的危害因此近年来应用逐步受到限制。溶剂型防水涂料的主要品种有溶剂型氯丁橡胶沥青防水涂料、溶剂型氯丁橡胶防水涂料、溶剂型氯磺化聚乙烯防水涂料等55。(2)反应型防水涂料反应型防水涂料其作为主要成膜物质的高分子材料是以预聚物液态形式存在。反应型防水涂料是通过液态的高分子预聚物与相应的物质发生化学反应成膜的一类涂料。反应型防水涂料通常也属于溶剂型防水涂料范畴，但由于成膜过程具有特殊性因此单独列为一类。反应型防水涂料通常为双组分包装，其中一个组分为主要成膜物质，另一组分一般为交联剂，施工时将两种组分混合后即可涂刷。在成膜过程中成膜物质与固化剂发生反应而交联成膜。反应型防水涂料几乎不含溶剂，其涂膜的耐水性、弹性和耐老化性通常都较好，防水性能也是目前所有防水涂料中最好的。反应型防水涂料的主要品种有聚氨酯防水涂料与环氧树脂防水涂料两大类，其中环氧树脂防水涂料的防水性能良好但涂膜较脆。反应型聚氨酯防水涂料的综合性能良好，是目前我国防水涂料中最佳的品种之一56。(3)乳液型防水涂料 乳液型防水涂料为单组分水乳型防水涂料。涂料涂刷在建筑物上以后随着水分的挥发而成膜。乳液型防水涂料其主要成膜物质高分子材料是以极微小的颗粒稳定悬浮在水中而成为乳液状涂料的。该类涂料施工工艺简单、方便成膜，过程靠水分挥发和乳液颗粒融合完成，无有机溶剂逸出，不污染环境、不燃烧，施工安全，其价格也较便宜，防水性能基本上能满足建筑工程的需要，是防水涂料发展的方向。乳液型防水涂料的品种繁多主要有：水乳型阳离子氯丁橡胶沥青防水涂料；水乳型再生橡胶沥青防水涂料56；聚丙烯酸酯乳液防水涂料；EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)乳液防水涂料；水乳型聚氨酯防水涂料；有机硅改性聚丙烯酯乳液防水涂料等。乳液型防水涂料因其成膜物质单一，同时水做为溶剂，因而减少了涂料中有机溶剂对环境的污染，具备环保、价格低廉和操作简便等几大优势，近些年来被各个国家广泛应用。现在美国已有80%的有机溶剂性涂料被水性涂料所取代，荷兰已有70%被取代，德国和西班牙已完全取代，我国的几家技术力量较强的大厂也开始批量生产，并在很多领域中得到了应用57-58。在本课题中，因氢化C5石油树脂有增粘、色度低和与其它组分互溶性强的优点，所以本文主要还研究了氢化C5石油树脂做为成膜物质，在乳液型防水涂料中的应用。 1.5 本课题的研究意义 针对目前我国石油树脂、热稳定性差、色度高、软化点低、溶解性差和增粘效果不甚理想等诸多不利因素。本课题通过加氢改性的方法，合成氢化C5石油树脂，并通过催化机理和吸附理论来进一步探讨了氢化C5石油树的应用价值。从理论出发，结合实际应用，并主要考察了氢化石油树脂在EVA热熔胶和防水涂料两大领域中的应用，取得了很好的效果。因此以氢化C5石油树脂如此优良的理化性质，我们有理由相信，氢化石油树脂能够在很多石油化工领域中得到应用，它也必将是石油树脂未来发展的主流方向。 本课题中所涉及的石油树脂和无机阻燃剂配合使用，以及氢化石油树脂的乳化，在国内外这方面的研究中也很少涉及，所以这也是本论文的创新点和意义所在。第二章实验部分2.1实验仪器及药品实验中所使用的仪器及药品见表2.1和表2.2表2.1实验用仪器仪器名称型号产地恒温油域DF-101S巩义市予华仪器有限公司电动搅拌器TT-6010J深圳国华仪器厂红外光谱仪GX型傅立叶红外光谱仪Perkin-Elmer电子天平FA2140上海天平仪器厂恒温加热套HX-6019山东菏泽华兴仪器仪表有限公司软化点测试仪SYD-2806上海昌吉地质仪器有限公司氧指数测定仪T-4粘度杯09296昆山市精佳仪器有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市予华仪器有限责任公司红外干燥箱70-1龙口市电炉制造厂表2.2实验用药品药品名称规格生产厂家钛白粉分析纯北京化学试剂公司滑石粉分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司碳酸钙分析纯沈阳市试剂二厂EVA(28/150)工业级沈阳市东兴试剂厂SBS热塑性弹性体工业级抚顺石油一厂OP-10分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司SP-60分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司SP-80分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司TW-60分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司TW-80分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司MgSO4.7H2O分析纯天津市光复精细化工研究所NaOH分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司乙酸丁酯分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司邻苯二甲酸丁酯分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司硬脂酸纳分析纯天津市光复精细化工研究所硬脂酸锌分析纯天津市光复精细化工研究所硬脂酸分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司硝酸锌分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司氢氧化铝分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司C5石油树脂抚顺正川化工厂丙烯酸分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司氨水分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司氧化锌分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司硼砂分析纯北京化学试剂公司石蜡工业级抚顺石油一厂丙三醇分析纯沈阳国药集团化学试剂有限公司去离子水2.2加氢改性方法及步骤如上所述，聚合反应所得C5树脂颜色一般较深，热稳定性较差，双键和苯环的存在影响了树脂的色度、稳定性以及与其他树脂的相容性，限制了其应用范围。实验的目的是通过加氢使树脂中的双键和部分苯环饱和，并且脱除树脂在聚合过程中残留的卤化物，改善树脂的光热稳定性，同时改善其与其他溶剂的相容性，拓宽石油树脂的应用范围。1.加氢催化剂的选择及性质试验所用催化剂为通过改性Al2O3制备的镍基-稀有金属催化剂，其物化性见表2.3。表2.3实验用催化剂物化性质项 目催化剂性质形状三叶草长度,mm4-5外观黑或灰黑色载体改性氧化铝+助剂金属状态还原态化学组成镍等比表面积，m2/g150堆积密度，g/cm30.662.催化剂的活化试验所用催化剂以氧化铝为主要载体，以镍为主要加氢活性组分的催化剂，但在催化剂的制备过程中，镍是以氧化镍的形式存在的。因此，实验前必须对催化剂进行活化才能保证催化剂具有加氢活性。所谓催化剂活化就是催化剂在氢气氛围中，在一定工艺条件下对催化剂进行还原。3.催化剂的制备石油树脂催化剂采用共沉法制备催化剂前驱体，再经混捏、成型、干燥和焙烧制成，具体制备方法见下图2.1：Al2O3或SiO2金属镍盐溶液NaCO3溶液并流沉淀过滤水洗干燥混捏胶 溶 剂成型干燥焙烧催化剂成品图2.1 石油树脂催化剂制备简易流程图4.加氢试验工艺条件实验工艺条件见表5:表2.4 试验工艺条件项目工艺条件反应压力，MPa5.5起始反应温度，180氢油体积比（v）5001液体空速，h-10.75相对树脂空速，g/ml催化剂0.095. 加氢产品分离(1)溶剂回收加氢产品需溶剂和石油树脂进行分离，分离的溶剂回到溶解段继续溶解固体原料循环使用；石油树脂则经整型、造粒方可得到加氢石油树脂。此次分离试验是在常压下分离出溶剂，再在微负压下分离出剩余的溶剂和经加氢所产生的轻组分。(2)溶剂油的分离C5原料由于其组分复杂，活性组分较多，不宜切取单组分使用。同时，用催化聚合的方法生产C5石油树脂的过程中也会产生一定数量的闪蒸油。闪蒸油中除含有芳烃外，尚含单烯烃和双烯烃及其它硫、氮杂物，其颜色不透明，只能作一般燃油之用利用价值较低。然而，该闪蒸油及在聚合反应中未参加聚合的馏分均是芳香溶剂油及高辛烷值汽油调合组分的优质原料，如能在石油树脂加氢改性过程中同时对其加氢精制，再加以分离，不但可以生产加氢石油树脂，也可同时生产市场需求量大且附加值高的溶剂油及汽油调合组分，同时也会大大减少因溶剂的循环使用造成的能源浪费。如果采用液体碳五树脂为原料,生产加氢树脂同时可生产溶剂油。2.3粘结作用原理一般认为粘结作用是胶黏剂与被粘物在界面上互相吸附所产生的，这种吸附力主要是分子间力。施行粘结时，胶黏剂首先向被粘物扩散，使二者的极性基团或链节互相靠近(升温或加压有利于这种作用)，当靠近一定距离(1-0.5nm)时就产生吸附作用，并使分子间的距离进一步缩短到能处于最大稳定状态的距离。由于将粘结现象与分子间力的作用联系起来了，因此只有在胶黏剂与被粘材料充分润湿的条件下均能获得足够的粘结强度。所以吸附理论同时还认为，粘结是由两材料间分子接触和界面力所产生的。粘结力的主要来源是分子间作用力包括氢键和范德华力。胶黏剂与被粘物连续接触的过程叫润湿，要使胶黏剂润湿固体表面，胶黏剂本身的见面张力就应小于固体的临界表面张力，胶黏剂侵入固体表面的凹陷空隙就形成良好的润湿。如果胶黏剂在表面的凹处被架空，便减少了胶黏剂与被粘物的实际接触面积，从而降低了接头的粘结强度。在本课题中，主要讨论的是EVA热熔胶粘剂的粘结作用原理，EVA树脂结构式如下。其中使用EVA树脂(乙烯-醋酸乙烯脂)做为胶黏剂的基料，氢化C5石油树脂为增粘剂，即构成了EVA-氢化C5体系。通过以上吸附理论的介绍可知， 因EVA中含有极性基团醋酸乙烯单体(比聚乙烯树脂降低了结晶度，提高了柔软性和耐冲击性)，可以较容易的吸附到被粘物表面，使胶黏剂与被粘物表面形成稳定状态，形成较牢固的粘结作用；在C5石油树脂的基础上，加氢改性后的氢化石油树脂去除了大量的发色团，增加了流动性和扩散性。所以氢化C5石油树脂做为增粘剂，不仅可以起到增加对被粘物表面的黏附性和初粘性的作用；还有助于提高整个热熔胶体系在被粘物表面亲润和润湿的效果；同时起到任何一种增粘剂(如松香、氢化松香、C5/ C9石油树脂、聚异丁烯、萜烯树脂和酚醛树脂等)都无法达到的效果。2.4热熔胶制备方法2.4.1热熔胶的合成方法称取一定量的EVA(基料)，加入到四口瓶中，并将四口瓶固定恒温油浴装置上(要采用回流装置)。油浴的温度恒定在160，开始加热。等到试样完全熔化以后，开始启动电动搅拌装置，并加入石蜡，待两相完全相容后，加入少量的抗氧剂、增塑剂和SBS热塑型弹性体，稳定搅拌一段时间。再称取一定量的氢化C5石油树脂，每隔一段时间加入一次，每次加入原料的20，分五次加完，这段时间要加快搅拌的速度(因为氢化C5石油树脂做为配方中的增粘剂，会导致胶体的局部过于粘稠)，使物料能尽快互容。加完氢化C5石油树脂后，再稳定搅拌5min左右，将称好的CaCO3和阻燃剂加入到四口平中，再均匀搅拌15min，关掉回流冷凝装置，停止加热，出胶，测定软化点，并粗略的观察一下色度、固化时间和初粘性。2.4.2热熔胶合成中注意事项1.在热熔胶合成的过程中,每次加入氢化C5石油树脂的量一定要准确,如果一次加入过多,会致使热熔胶胶体的局部过稠,使热熔胶的性能下降。2.热熔胶的熔融温度很高，所以在试验过程要严禁水的进入，发生危险，同时实验中使用的玻璃器皿要提前在干燥箱干燥(使用的实验药品也要提前进行干燥)。3.每次热熔胶合成结束后，都要仔细清洗四口瓶，防止有产品的残留，影响下一次试验的结果。(由于产品过于的粘稠，给清洗带来困难，可以才用适量的柴油进行回流，清洗效果较好)4.由于热熔胶的固化时间较短，所以在停止加热后要尽快的出胶，这样才能得到更多的产品。(要保证出胶温度)5.再加入SBS热塑型弹性体前，要尽量把其剪碎，这样可以加快其熔融的速度，防止SBS在长时间加热下容易老化。2.5防水涂料制备方法2.5.1防水涂料的合成方法将一定量的氢化C5石油树脂和石蜡分别加入到500ml三口瓶中，固定在恒温加热套上，加热120至物料熔化后，开始启动电动搅拌装置，搅拌速度适中。在搅拌10min左右后，加入Span-80和Tween-80两种乳化剂，继续搅拌并调节加热套的温度，使体系的温度降低到80左右。同时将加有乳化剂OP-10的水加热到一定温度(80左右)，并均匀搅拌一定时间，将这部分水缓慢的加到容器内，保持体系的温度在80，加热并快速搅拌50min。再加入钛白粉和滑石粉，继续反应一段时间后，再加入消泡剂和pH调节剂，搅拌均匀，反应完毕、出料并粗略观察防水涂料的分散性和流平性。2.5.2防水涂料合成中注意事项1.在整个实验的过程中，搅拌速度一定要控制在一定范围内，不能过快或过缓。2.在乳化过程中，尽量保持体系的温度恒定在80左右，并且为保证体系温度的稳定性，可以采取N2保护。(主要因为温度的变化很容易导致乳化的失败)2.6实验产品表征测定方法1.催化剂表征比表面、孔容和平均孔径测试在美国QUANTACHROME公司生产的ASAP2405、2420物理吸附仪上进行。催化剂的组成采用荧光和无机比色分析法进行测定。晶相结构分析在日本RIGAKO生产的D/max2500型X光衍射仪上进行。2.催化剂评价石油树脂加氢催化剂评价是在固定床微型加氢反应装置上进行，微型加氢装置简易流程见图2分离罐二分离罐二石英砂石英砂石英砂石英砂催化剂一催化剂二催化剂二加氢产品液体树脂氢气图2.2 固定床微型加氢装置简易流程3.阻燃热熔胶的表征方法环保型EVA阻燃热熔胶氧指数氧指数测定的方法按照GB/T 2406-93，燃烧性能试验(水平法)的测定方法按照GB/T2408-1996，软化点(环球法)测定方法按照国家标准GB/T4507-1999，剪切强度的测定方法是按照GB7124-86，剥离强度的测定方法按照GB/T2791-1995，熔融粘度的测定方法按照HG/T 3660-1999。4.防水涂料的表征方法防水涂料粘度测定的方法按照GB/T1723-93(涂-4粘度计)，漆膜柔韧性测定方法按照GB/T1731-93，漆膜耐冲击的测定方法按照GB/T1732-93。稳定性测定：(1)离心稳定性的测定，将10mL蜡乳状液注入离心试管里，放入离心机中以4000r/min的转速离心15min，看是否分层并记录分层后的水相体积。(2)静置稳定性的测定，将蜡乳液倒入磨口瓶中，塞好，在室温下放置一段时间，记录分层情量以及从不分层到分层的时间。分散性测定：分散性的测量，参照农乳，分为五个等级，一级最好，五级最差。一级：将树脂乳液滴入水中，能迅速分散成带蓝色荧光云雾状分散液，稍加搅动后成蓝色或白色透明溶液；二级：将树脂乳液滴入水中，能迅速分散成蓝白色云雾状带荧光的分散液，稍加搅动后成蓝色半透明溶液；三级：将树脂乳液滴入水中，呈白色云雾状或条状分散液，搅动后稍带荧光的不透明乳液；四级：将树脂乳液滴入水中，呈白色微粒浮在水面，搅动后仍能成为乳白色不透明的乳液；五级：将树脂乳液滴入水中，呈大颗粒浮在水面，搅拌后虽能乳化，但立即发生分层。.第三章结果与讨论3.1C5石油树脂加氢改性3.1.1加氢催化剂制备方法考察石油树脂加氢催化剂是以氧化铝或氧化硅为载体，以非贵金属Ni为活性金属，分别以浸渍法、共混法和共沉淀法制备了石油树脂加氢催化剂，表2分别列出了采用不同方法制备的石油树脂加氢催化剂的物化性质:表3.1不同制备方法对催化剂物化性质的影响催化剂编号催化剂催化剂催化剂制备方法浸渍法共混法共沉淀法理论含量NiO，%505050分析含量NiO，%41.245.848.9孔容/cm3g-10.3200.2500.425比表面/m2g-1185188186堆积密度/gcm-30.720.700.69侧压强度/Nmm-13.89.515.8可以看出，采用浸渍法制备的催化剂的强度远远小于共沉淀法制备的催化剂，这