石墨烯的表征PPT课件

石墨烯的表征方法介绍,陈丁丁电子科学与工程学院NJU2015.3.6,1,.,石墨烯的表征方法类型,为了研究石墨烯的层数和结构，现在主要有以下表征方法，光学显微镜法，扫描电子显微镜法（SEM）透射电子显微镜法（TEM），原子力显微镜法（AFM），拉曼光谱（Raman），红外光谱（IR），X射线光电子能谱（XPS），和紫外-可见光谱（UV-Vis）。,2,.,石墨烯的具体表征方法介绍,石墨烯的表征主要分为图像类和图谱类，图像类以光学显微镜、透射电镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微分析（AFM）为主，而图谱类则以拉曼光谱（Raman）、红外光谱（IR）、射线光电子能谱（XPS）和紫外光谱（UV）为代表。其中，TEM、SEM、Raman、AFM和光学显微镜一般用来判断石墨烯的层数，而IR、XPS和UV则可对石墨烯的结构进行表征，用来监控石墨烯的合成过程。,3,.,光学显微镜法和扫描电镜法,光学显微镜法,光学显微镜是快速简便表征石墨烯层数的一种有效方法。采用涂有氧化物的硅片作为衬底，调整硅的厚度到300nm，在一定波长光波的照射下，可以利用衬底和石墨烯的反射光光强的不同所造成的颜色和对比度差异来分辨层数。这是由于单层石墨层和衬底对光线产生一定的干涉，有一定的对比度，因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。此外，用于观察的衬底也可以选用其它材料，如Si3N4、Al2O3和PMMA等，所得的石墨烯和衬底背景颜色的光对比度也可以通过许多图像处理的方法来达到准确分辨的目的。,扫描电镜法,SEM也可以用来表征石墨烯形貌，这是因为SEM图像的颜色和表面褶皱可以大致反映出石墨烯的层数。单层石墨烯在SEM下是有着一定厚度褶皱的不平整面，为了降低其表面能，单层石墨烯形貌会由二维向三维转变，所以单层石墨烯的表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增多，褶皱程度越来越小。这样可以认为在图像中颜色较深的位置石墨层数较多，颜色较浅的位置石墨层数相对较少.,光学显微镜法是表征单层和多层石墨烯最直接的方法，但是并不能精确分辨石墨烯的层数，SEM也只能大致判断石墨烯的层数,4,.,透射电子显微镜法,随着溶胶法制备石墨烯膜的出现，以及无支撑石墨烯膜器件特性的改善，TEM近来成为了悬浮状石墨烯结构表征的有利工具。采用透射电镜，可以借助石墨烯边缘或褶皱处的电子显微像来估计石墨烯片的层数和尺寸，这种方式虽然简便快速，但是只能用来估算，无法对石墨烯的层数给予精确判断。若结合电子衍射（ED）则可对石墨烯的层数做出比较准确的判断。利用透射电镜中的电子衍射可以判断石墨烯的层数。当改变电子束入射方向时，单层石墨烯的各个衍射斑点的强度基本保持不变，而对于双层以及多层的石墨烯，由于层间干涉效应的存在，电子束入射角的改变会带来衍射斑点强度的明显变化.这种通过改变入射电子束方向，根据在不同电子束入射角的情况下石墨烯衍射斑点强度的变化规律来判断样品的层数的方法可以非常明确地将单层与多层石墨烯区分开。但这种方法只适合大块样品，而且解释很困难。,5,.,原子力显微镜表征,原子力显微镜被认为是用于石墨烯形貌表征的最有力的技术之一。AFM利用原子探针慢慢靠近或接触被测样品表面，当距离减小到一定程度以后原子间的作用力将迅速上升，因此，由显微探针受力的大小就可以直接换算出样品表面的高度，从而获得样品表面形貌的信息。石墨经过氧化后，层间距会增大到0.77nm左右。剥离后的氧化石墨烯吸附在云母片等基底上，会增加0.35nm左右的附加层，所以单层氧化石墨烯在AFM下观测到的厚度一般在0.7-1.2nm左右。将氧化石墨烯沉积在云母片上，利用蔗糖溶液还原后进行AFM表征，如图1所示，图中的高度剖面图（Z）对应着图中两点（Z1、Z2）的高度差即石墨烯的厚度，同时若将直线上测量点选择在石墨烯片层的两端，还可以粗略测量石墨烯片层的横向尺寸.,6,.,石墨烯的AFM图像和高度剖面图,7,.,拉曼光谱表征,拉曼光谱是用来表征碳材料最常用的、快速的、非破坏性和高分辨率的技术之一。光谱看起来很简单，一般只是由波数范围在1000-2000cm-1内的几个非常强的特征峰和少数其它调制结构组成，但谱峰的形状、强度和位置的微小变化，都与碳材料的结构信息相关由于单层石墨烯、多层石墨烯和石墨的电子结构不同，随着层数的增加，在拉曼光谱中对应形状、位置和强度等都会发生变化，根据这些变化就可以初步判断石墨烯的层数。石墨烯的拉曼光谱图上主要有个峰，分别是D、G和2D峰（倍频峰）D峰一般出现在1350cm-1（1300-1400cm-1）附近，是由芳香环中sp2碳原子的对称伸缩振动（径向呼吸模式）引起的，且需要一个缺陷才能激活，因此D峰的强度通常用来衡量材料结构的无序度。G峰主要出现在1580cm-1（1560-1620cm-1）附近，它是由sp2碳原子间的拉伸振动引起的，它对应于布里渊区中心的E2g光学声子的振动。而2D峰出现在2680cm-1（2660-2700cm-1）附近，是由碳原子中两个具有反向动量的声子双共振跃迁引起的，它的移动和形状与石墨烯的层数密切相关。,8,.,机械剥离石墨烯样品的拉曼表征,以机械剥离的石墨烯样品为例。如图a所示，单层石墨烯的G峰位置比石墨的高3-5cm-1（这里的红移可能是由于化学掺杂引起的），石墨烯的2D峰是一个尖锐的单峰，强度是G峰的倍，而石墨的2D峰由2D1和2D2两个峰组成，强度分别是其G峰的14和12倍。石墨的2D峰强度和石墨烯的2D峰强度相近。随着石墨烯层数的增加，2D峰的形状和强度都有明显的变化。如图（b）、（c）所示，分别为在514和633nm光照下，石墨烯2D峰形状、位置和强度的变化。从图可以观察到随着石墨烯层数的增加，2D峰变得越来越宽，2D1峰的强度越来越小，整体有红移的趋势。而多层（n5）石墨烯的2D峰形状和强度与石墨的2D峰非常相似，很难区分出来。可以看出,利用拉曼图谱中2D峰的半高宽和G2D峰强之比可以确定石墨烯的层数。当石墨烯的半高宽约为30cm-1且G2D强度比0.7时，可以判断是单层.当石墨烯的2D峰半高宽约为50cm-1且G2D强度比在0.7-1.0之间时是双层；当G2D强度比1时可以推断是多层,9,.,10,.,红外光谱表征,红外光谱在石墨烯研究中，主要用来表征石墨烯及其衍生物或复合材料的化学结构。在化学法制备石墨烯的过程中，天然石墨被氧化或者氧化石墨被还原，都会伴随有红外谱图上特征吸收峰的减弱或消失；在对石墨烯及其衍生物进行修饰改性或者复合后，同样伴随有红外谱图上峰形峰强的变化，还可能引入新的特征吸收峰，因此可用红外光谱监测和调控化学法制备石墨烯及其复合材料的过程目前，红外光谱在石墨烯研究中主要是用于定性表征，关于其定量方面的表征还未见报道,11,.,XPS表征,X射线光电子能谱分析可以用于石墨烯及其衍生物或复合材料中化学结构和化学组分的定性及定量研究。GO在C1s谱图上主要有种结合能的特征信号峰284.5、286.4、287.8和289.0eV，分别对应于碳碳双键和单键（C=C,CC）、环氧基和烷氧基（CO）羰基（C=O）和羧基（COOH）。通常以O/C比来反映石墨的氧化程度和氧化石墨的还原程度XPS也可用于表征氧化石墨的还原过程。在还原过程中，随着产物中含氧基团的不断去除，碳氧键相关的信号峰会减弱，碳峰与碳氧峰的相对峰强明显增大此外，在XPS谱图上还会反映出碳氧键、碳碳键以外的其它信号峰，从而可以用于监控石墨烯改性或复合材料的合成。,12,.,UV-Vis表征,紫外可见光光谱可用于石墨烯的定性分析。在石墨烯及其复合材料的制备过程中，将所得产物的紫外图谱与石墨烯或者其衍生物的紫外谱图相比较，即可判定所得产物是否为石墨烯或其衍生物紫外可见光光谱可以用于氧化石墨还程度的鉴定和还原过程的监控,13,.,结语,随着石墨烯研究的不断进展，石墨烯的表征手段也越来越丰富。但石墨烯的厚度一般仅为几个原子层，