第二十章 过渡元素

20.1引言20.2第一过渡系元素的基本性质20.3钪20.4钛20.5钒20.6铬20.7锰,第二十章过渡元素(),第20章过渡元素(一),本章内容：,本章重点:,钛、钒、铬的重要化合物的主要性质,d区元素的电子分别填充在3d亚层、4d亚层和5d亚层上.1996年2月德国科学家宣布发现112号元素，使第四过渡系的空格终于被填满.,第20章过渡元素(一),20.1引言(Introduction),镧系元素：镧(57号)和镥(71号)之间的15种元素。锕系元素：锕(89号)和铹(102号)之间的15种元素。f区元素：镧系元素和锕系元素的总称(f区金属,内过渡元素.,d区元素(d区金属)：周期表中具有部分填充d壳层电子的元素.,第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni.,第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd.,第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt.,第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。,第20章过渡元素(一),第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,第四过渡系,镧系元素,锕系元素,f区元素,第20章过渡元素(一),d区元素所有这些特征不同程度上与价层d电子的存在有关，因而有人将d区元素的化学归结为d电子的化学.,第20章过渡元素(一),20.2第一过渡系元素的基本性质,第20章过渡元素(一),总趋势:同周期左右小大，同副族不规律,第20章过渡元素(一),(3)金属单质的物理性质,硬度大硬度最大的金属：铬(Cr)摩氏9.0,导电性，导热性，延展性好,第20章过渡元素(一),(4)金属元素的原子化焓,金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键.这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上。,第20章过渡元素(一),Question1,随周期数的增加，为什么s区元素化学活性增加，而d区元素却化学活性减弱？,s区元素从上到下总热效应H（吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而d区元素从上到下总热效应H（吸热）增大，因此它们的活性都变小.如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离能和相应的晶格能.通过相似的计算也可得到与上面相同的结论.,第20章过渡元素(一),红色为常见的氧化态同同期自左至右形成族氧化态的能力下降由图清楚说明了由Sc至Cu族氧化态的热力学稳定性趋势有人声称已制备出FeO4,同周期元素族氧化态稳定性变化趋势,20.2.2氧化态,第20章过渡元素(一),d区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果.,同周期元素低氧化态稳定性变化趋势,第20章过渡元素(一),为什么p区元素氧化数的改变往往是不连续的，而d区元素往往是连续的？,Question2,第20章过渡元素(一),随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？,Question3,主族因“8电子稳定结构”,第20章过渡元素(一),20.2.3最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性,第四周期d区金属从钪到锰元素的最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性变化趋势是，从左到右碱性逐渐减弱，酸性增强。,同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性，一般是低氧化态氧化物及其水合氧化物呈碱性，最高氧化态呈酸性，并且随着氧化态升高，水合氧化物的酸性增强，碱性减弱。,20.2.4氧化还原稳定性(自学),20.2.5配位性(自学),第20章过渡元素(一),20.2.6水合离子的颜色和含氧酸根的颜色,形成有色化合物是d区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是d区元素化合物.,第20章过渡元素(一),白色TiO2ZnS(钛白)(硫化锌)ZnOZnS(BaSO4)(锌白)(锌钡白)红色Fe2O3CdS/CdSePb(Cr,Mo,S)O4(红色氧化铁)(镉红)(钼红)Pb3O4(红铅粉)黄色FeO(OH)CdSPbCrO4或Pb(Cr,S)O4(黄色氧化铁)(镉黄)(铬黄)(Ti,Cr,Sb)O2ZnCrO4(铬锑钛黄)(铬酸锌)绿色Cr2O3铬绿(氧化铬绿)(铅铬黄+铁蓝)(Co,Ni,Zn)2O4(尖晶石绿),许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重金属元素（如Cd,Cr,Hg,Mo,等）的颜料.因此，发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫.已有人将Ce2S3掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料.它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了CdSe1-xSx材料.,第20章过渡元素(一),(2)无机化合物生色机理产生能量较低的激发态,d-d跃迁或f-f跃迁:跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子M2+(aq)的颜色与此有关.,第20章过渡元素(一),应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带.SnI4是黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收能量向Sn4+迁移引起的相当于Sn4+暂时还原）.,第20章过渡元素(一),第四周期金属水合离子的颜色见表23-3(p739)，含氧酸根VO3-、CrO42-、MnO4-分别是黄色、橙色、紫色。,第20章过渡元素(一),因电荷迁移而显色的化合物颇多.请解释：(1)d轨道全空,或者全满的化合物能否发生dd跃迁?(2)同样是锡的卤化物的SnF4,SnCl4和SnBr4为什么均不显色?,显然是不可能的;这是由于SnF4等基本上保持离子状态,要使F-的电子跃迁到Sn4+,必须提供较高的能量,只有吸收波长很短的光(紫外光)才能达到.I-较易变形,在Sn4+的极化下,电子云已强烈地向Sn4+偏移,在这基础上实现电荷迁移就比较容易,结果使吸收峰由紫外区移向可见光区.,Question4,第20章过渡元素(一),20.2.7磁性及催化性,第20章过渡元素(一),某些重要的无机和金属有机工业过程中的d区金属催化剂,多相催化生产硫酸合成氨制造硝酸氯碱工业合成气制汽油均相催化氢甲酰化生产正构醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸合成气制乙酐,2SO2+O2=2SO3N2+3H2=2NH34NH3+5O2=4NO+6H2O2NaCl+2H2O=Cl2+2NaOH+H2CO+H2烷烃混合物RCH=CH2+CO+H2=RCH2CH2CHOH2C=CH2+(1/2)O2=CH3CHOCH3OH+CO=CH3COOHCO+H2乙酐,V2O5Fe3O4PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2阳极(电解)Fe催化剂Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物,Pd(+2)和Cu(+2)RhI2(CO)2-RhI2(CO)2-,工业过程被催化的反应催化剂,第20章过渡元素(一),20.4钛(titanium),20.3钪(Scandium)(自学),第20章过渡元素(一),单质提取,第20章过渡元素(一),为什么在由TiO2制备TiCl4时，反应中要加入C而不能直接由TiO2和Cl2反应来制取？,单独的氯化反应TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(g),在25时的Gq=151kJmol-1，即便增加温度也无济于事，因为它是一个熵减反应，Sq=-38.3kJmol-1.如果把反应C(s)+O2(g)=CO2(g)Gq=-394kJmol-1耦合到上述反应中，可得：TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+CO2(g)Gq=-243kJmol-1原来不能进行的反应就能进行了.这种情况称为反应的耦合.,Question5,第20章过渡元素(一),第20章过渡元素(一),为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著地降低？,Question6,第20章过渡元素(一),(2)四氯化钛（TiCl4）:最重要的卤化物,第20章过渡元素(一),、存在和发现钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5VO43Cl等。我国四川攀枝花地区蕴藏着极其丰富的钒钛磁铁矿，主要分布在攀枝花铁矿，红格铁矿，白马铁矿三大矿区，目前只有攀枝花铁矿已被开采，其它两处铁矿都有待开发。已探明的钒钛磁铁矿储量达100亿吨，远景储量200亿吨以上，钒、钛资源的储量分别占世界总量的6.7%和35.17%；还伴生钴、镍、铬、钪、镓、硒等20多种稀有贵重金属；许多有色金属和稀有矿产在全国具有重要的战略地位，如铜、铅、锌矿、稀土矿床位居全国前列；石灰石、大理石、花岗石、白云岩、石墨、煤炭等资源十分丰富，是天然的地质博物馆。攀枝花钢铁（集团）公司2004年钒产量达到1万吨，成为中国最大的钒制品生产基地、世界第二大产钒企业，我国成为世界第二大产钒国。,20.5钒(Vanadium),20.5.1概述,第20章过渡元素(一),电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II,V以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。单质容易呈钝态、溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。,2、性质和用途,第20章过渡元素(一),V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。1、五氧化二钒V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2OV2O5+NaOH=Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O,20.5.2钒的重要化合物,第20章过渡元素(一),2、钒酸盐和多钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3)若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。V10O286-+H+HV10O285-若pH=1时则变为VO2+。在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子,VO2(O2)23-,此法可用于鉴定钒。,第20章过渡元素(一),20.6铬(chromium),(1)铬矿,第20章过渡元素(一),第20章过渡元素(一),(1)铬绿(Cr2O3),20.6.2铬的重要化合物,铬(III)化合物,第20章过渡元素(一),(2)氢氧化铬Cr(OH)3,第20章过渡元素(一),还原性,氧化性,(3)Cr()的化合物,第20章过渡元素(一),Cr(III)配合物的多种颜色,第20章过渡元素(一),(4)Cr()的鉴定,第20章过渡元素(一),Question7,为什么Cr()在酸性介质中具有较强的氧化性，而Cr()在碱性介质中具有较强的还原性？,碱性介质实质上是配体OH的作用，Cr()Cr()分别变成CrO2和CrO42.同样由于负配体OH或它的离解产物O2所产生的配位效应、熵效应等更有利于稳定高氧化态，因此降低了Cr()的氧化性而增加了Cr()的还原性.在酸性介质中，由于OH浓度极小，以中性配体H2O为主，它不能产生熵效应，配位效应也很弱.因此，对电荷较低的Cr()来说，与H2O配位更有利，形成稳定的Cr(H2O)63+.因此，在酸性溶液中增强了Cr()的氧化性.,第20章过渡元素(一),(1)Cr2O72-与CrO42-间的转化,pH6：CrO42-为主,溶解度的影响,铬(VI)化合物,第20章过渡元素(一),(2)Cr2O72-的氧化性,第20章过渡元素(一),显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因.,Question8,第20章过渡元素(一),第20章过渡元素(一),重要工业铬产品制备途径示意,第20章过渡元素(一),Cr,O2,Cr2O3(s,绿),(NH4)2Cr2O7(橙黄),Cr2+,H+,Cr,O2,Zn,Cr(OH)3(灰绿),Cr(OH)4(亮绿),过量OH,NH3H2O适量OH,H+,Cr2O72(橙红),S2O82,Sn2,Fe2SO32,H2SI(Cl),CrO(O2)2,H2O2(乙醚),CrO42(黄),OH,H+,Ag2CrO4(砖红),PbCrO4(黄),BaCrO4(柠檬黄),H+,Ag+,Ag+,Ba2+,Ba2+,Pb2+,Pb2+,铬元素及其化合物反应小结,第20章过渡元素(一),国标：CCr()0.5mgdm-3,处理方法:,20.6.3含铬废水的处理(自学),第20章过渡元素(一),锰的价电子构型：3d54s2,20.7锰（magnanese),20.7.1概述,第20章过渡元素(一),白色金属，硬而脆活泼金属：,锰单质的性质,第20章过渡元素(一),锰是迄今氧化态最多的元素，可形成多种氧化态：从-2+7，最高氧化数等于价电子数,锰的电势图,第20章过渡元素(一),重要工业锰产品制备途径示意(M=Na+,K+,NH4+),20.7.2锰的重要