(二)烃d的衍生物PPT课件

.,1,高中学生化学竞赛,杨锦飞,有机化学讲座（二）烃的衍生物,.,2,卤素对化学建的影响诱导（吸电子）效应,s-电子发生偏移，X起吸电子作用。,诱导效应通过单键传递的电子效应,一、卤代烃的化学结构与性质,.,3,CX键的异裂,X总是以负离子形式离去,自身异裂,在亲核试剂作用下异裂,亲核试剂（Nucleophile）:一些带有未共享电子对的分子或负离子，与正电性碳反应时称为亲核试剂。,亲核试剂(Nu)取代了卤素(X)亲核取代反应(SN反应，NucleophilicSubstitutionReaction),碳正离子,.,4,a和b位氢有弱酸性,在卤代烷中,a和b位氢均有弱酸性,消除反应(EliminationReaction),.,5,1.卤代烷的亲核取代反应（SN反应，NucleophilicSubstitutionReaction）,反应通式,底物(substrate),负离子型亲核试剂,分子型亲核试剂,亲核试剂：至少含有一对未共用电子对,.,6,与负离子型亲核试剂的反应,（接下页）,.,7,（接上页）,.,8,与分子型亲核试剂的反应,同时充当试剂和溶剂溶剂解反应,.,9,取代反应小结,RX为重要有机中间体（intermediates）,.,10,2.卤代烃的消除反应,一般情况下，消除与亲核取代反应同时存在（竞争）,制备烯烃的方法之一,b消除反应(b-EliminationReaction),.,11,-消除：,主要生成双键上烃基取代较多的稀扎依采夫规则,.,12,-消除：,()-消除,.,13,3、与金属的反应：,.,14,3、与金属的反应：,.,15,（1）与镁的反应,1）反应活性RIRBrRClRF1R产率较好，2，3可有消除，偶联发生PhCH2X,CH2=CH2X等太活泼，易发生偶联,.,16,例如,宜在低温，稀醚液中进行,可利用此反应合成端稀：,与Mg反应活性低，,常用溴化物或碘化物,高沸点溶剂（,CH3O-CH2CH2OCH3）,.,17,2)反应条件，注意事项：,干燥、隔离空气，无活性氧化物,.,18,1)与含活泼氢的化合物作用,格林尼亚反应用途,格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）,.,19,用于制1，2，3醇及酮等。,2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,.,20,（2）卤代烃与Li的反应,1),一般用RCl，RBr。（RI易发生偶联）,.,21,2)二烷基铜锂的制备和应用.,R可为烷、稀、炔丙或苄基（最好为1）；反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响；连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子的位置，且保持原来的几何构型。,.,22,此反应叫做科瑞（Corey）郝思（House）合成法。,.,23,2RX+2NaRR+2NaX,（3）与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）,此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。,.,24,4.卤代烷的还原反应,.,25,二.亲核取代反应机理,旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理SN2）,分析：存在两种可能的取代过程,反应一步完成，不经过任何其它中间体,两种反应历程SN1和SN2,.,26,CX键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理SN1）,反应经过碳正离子中间体。第一步应为决速步骤,碳正离子,.,27,实验证据：存在两种类型的反应,.,28,构型翻转型反应,.,29,消旋型反应,平面型（Sp2杂化）,.,30,亲核取代反应机理小结,卤代烷亲核取代的两种机理：SN2和SN1机理,SN2机理：双分子取代，一步机理反应速率kRXNu-手性底物反应发生构型翻转SN1机理：单分子取代，二步机理反应速率kRX手性底物反应发生消旋化,.,31,碳正离子（Carbocation,Carboniumion）,碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体,碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：,甲基碳正离子,伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,.,32,碳正离子的相对稳定次序：,补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：,.,33,1.卤代烃的消除反应机理,实验证据：存在两种类型的消除反应,三.卤代烷的消除反应机理,.,34,E2机理（双分子消除机理）,旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）符合动力学特征VkRXB:,五中心过渡态,.,35,先消除X，再消除H+（分步机理）第一步是决速步骤，符合动力学特征VkRX,E1机理（单分子消除机理）,碳正离子中间体,.,36,2.消除反应的取向（消除反应的区位选择性，Regioselectivity）,Zaitsev消除取向,E2机理,E1机理,烯烃的稳定性,为什么？,.,37,补充：烯烃的类型及其稳定性,分类：将烯烃看作乙烯的取代产物,四取代烯烃,三取代烯烃,二取代烯烃,一取代烯烃,稳定性：多取代烯烃较稳定,乙烯,trans,cis,有vanderwaals排斥力,.,38,烯烃相对稳定性的测定烯烃的氢化热,-126.8,-119.3,-112.6,DH,kJ/mole,氢化热,例：,.,39,Zaitsev消除取向的解释,反应过渡态已有部分烯烃性质，多取代基型过渡态较稳定。,E2反应,较稳定,较不稳定,.,40,E1反应,较稳定,较不稳定,.,41,Hofmann消除取向,大体积碱，优先进攻位阻小的位置上的氢（E2机理）。,Zaitsev取向,Hofmann取向,.,42,四、卤代烃的制法,由烃制备烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）(2)烯烃-H的高温卤代(3)芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代(4)烯、炔加HX、X，亲电加成几种特殊制法：,.,43,(5)NBS试剂法,NBS试剂是进行烯丙式烃类-H溴代的特殊试剂。,.,44,(6)氯甲基化反应制苄氯的方法,苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。,.,45,醛和酮的结构与性质,羰基中的碳原子是sp2杂化C=O双键是由一个键和一个键组成,(a)sp2杂化的碳(b)羰基的结构,.,46,结构分析,羰基氧有弱碱性可与酸结合,羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合,a碳有吸电子基a氢有弱酸性,碳与氧相连氢易被氧化,烯醇负离子,a氢与碱的反应,.,47,1.醛酮羰基上的亲核加成反应,负离子型,相应试剂,亲核试剂,分子型,亲核能力,较强,强,不强,.,48,(1)醛酮与负离子型亲核试剂的加成,不可逆型（强亲核试剂的加成）,可逆型（一般亲核试剂的加成）,亲核加成,亲核加成,不可逆,可逆,.,49,醛酮与RMgX或RLi的加成,1o醇,2o醇,3o醇,.,50,醛酮与炔化物的加成,进一步应用,.,51,醛酮与LiAlH4或NaBH4还原反应,1o醇,2o醇,机理,.,52,醛酮与与NaCN的加成,机理：,.,53,合成上进一步应用,.,54,与NaHSO3加成,NaHSO3的亲核性,白色结晶物,（酸处理）,.,55,醛酮与负离子型亲核试剂的加成,.,56,分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成,特点分析,有活泼H亲核性不强,(2)醛酮与分子型亲核试剂的加成,水、醇、胺,.,57,羰基亲电性较弱,亲核能力不强,可逆,较易离去,结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成,预测：直接与羰基加成,.,58,羰基亲电性增强,易加成,预测：H+存在下与羰基加成,不稳定，可进一步转变,偕二醇,半缩醛（酮）,a-羟基胺,结论：酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成,.,59,醛酮与H2O加成,例,不能分离含量与羰基亲电性有关,给电子基位阻,.,60,一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例,水合三氯乙醛,水合醛的脱水,吸电子基,吸电子基,.,61,缩醛（酮）,半缩醛（酮）,醛酮与醇的加成缩醛（酮）的形成,例1：生成缩醛（酮）,环状缩醛（酮）较易生成,一般不稳定,碱性和中性中稳定,.,62,例2：环状半缩醛（酮）,99%,环状半缩醛（酮）较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性,.,63,缩醛（酮）的形成机理,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,亲电性增强,.,64,缩醛（酮）在合成上的应用,(i)用于保护羰基,例1：,分析：,分子内羰基将参与反应，应先保护。,.,65,合成：,缩酮水解，除去保护,.,66,例2：,副反应：,保护羰基，避免副反应发生：,Favorski重排,.,67,缩硫酮的制备及应用,应用：,保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。还原成亚甲基,缩硫酮,.,68,除去方法：共沸或用干燥剂,醛酮与胺类化合物的缩合,(i)与伯胺的缩合,例：,醛较活泼,易反应,亚胺（imine）（Schiff碱）,.,69,与伯胺缩合成亚胺的机理,酸催化，使羰基亲电性增强,.,70,(ii)与氨衍生物的缩合,羟胺,氨基脲,肟(oxime),缩氨脲（用于分析）,腙类(hydrazone),2,4二硝基苯腙（黄色固体）,(用于分析),2,4二硝基苯肼,取代肼(hydrazine),.,71,(iii)与仲胺的缩合,例：,醛较活泼,可用碱催化,a位有氢,烯胺(enamine),用共沸或用干燥剂除去,.,72,与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化）,.,73,亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用,通过还原制备胺类化合物,2o胺,1o胺,还原时被取代,.,74,(3)与磷叶立德（Phosphorusylides）的加成,磷叶立德通常是由三烷基或三芳基膦与烷基卤化物作用得到季盐，再与碱作用生成。,磷叶立德Phosphorusylides,.,75,反应中磷叶立德作为亲核试剂，实质上是一个碳负离子，反应中进攻羰基上的碳原子，生成了正负电荷分离的中间体，接着通过四元环过渡态生成产物烯烃及三苯氧膦。,.,76,2.涉及羰基-氢的反应,醛、酮-氢容易被强碱除去,即它们具有一定酸性。由于这样的负离子的-碳上具有一定的负电荷，因此，它是一个良好的亲核试剂。,.,77,(1)醇醛缩合反应(也叫羟醛缩合反应),(a)一般的醇醛缩合及机理,.,78,乙醛在稀碱催化下的反应历程：,.,79,(b)酮的缩合反应,(c)分子内缩合,.,80,(d)交叉的醇醛缩合,不含-氢的芳醛与含-氢的醛或酮在碱存在下的缩合又叫Claisen-Schmidt反应,.,81,(e)其它缩合反应,(i)Perkin反应芳醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的反应，产物是,-不饱和芳香酸：,.,82,(ii)Knoevenagel反应,醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H的化合物缩合，生成,-不饱和化合物。,.,83,(iii)Darzens反应,-卤代酸酯在强碱存在下与醛酮缩合生成环氧化合物：,机理：,.,84,(iv)安息香缩合,芳香醛或少数不含-H的脂肪醛在CN的催化作用下，发生双分子缩合，生成-羟基酮。,.,85,(2)-卤代及卤仿反应醛、酮在碱催化下，其-碳上的氢可以被卤素取代，生成卤代醛(酮)。,反应机理：,.,86,Br2和I2的反应方式相同。由于反应生成卤仿，所以又称为卤仿反应。,.,87,具有下列结构的化合物也有正的卤仿反应，原因是NaXO(X2在NaOH溶液中形成NaXO)能够把该醇氧化为甲基酮。R=H,烷基,芳基,只要有-氢就能发生-卤代，且在碱性条件下会把所有-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。,.,88,3、醛、酮的还原反应,氢化金属还原（第III主族元素）LiAlH4,NaBH4,B2H6催化氢化还原：H2,加压/Pt(orPd,orNi)/加热Meerwein-Ponndorf还原法：(i-PrO)3Al/i-PrOH金属还原法：Na,Li,Mg,Zn,羰基的两种主要还原形式,Clemmensen还原Zn(Hg)/HClWolff-Kishner还原NH2NH2/Na/200oC黄鸣龙改良法NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/,.,89,氢化金属还原,.,90,催化氢化还原,Meerwein-Ponndorf还原反应,.,91,醛酮被金属还原至醇或二醇,单分子还原,双分子还原,醛或酮,醇,邻二醇（频哪醇,Pinacol）,酮,.,92,Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基,适用于对酸稳定的体系,合成上的应用举例,Clemmensen还原,Friedel-Crafts反应,烷基苯,.,93,Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基,黄鸣龙改良法（Huang-Minlonmodification）,反应在封管中进行,适用于对碱稳定的体系,.,94,4.醛、酮的氧化反应,氧化剂温和氧化剂：Ag(NH3)2OH（Tollens试剂，银镜反应）Cu(OH)2/NaOH（Fehling试剂）,4.1醛的氧化,银镜,红色沉淀,.,95,强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等iii.O2（空气）（醛的自氧化）,自由基机理,加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）,用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛和酮）。,.,96,4.2酮的氧化,i.强氧化剂（如：KMnO4,HNO3等）氧化成羧酸,产物复杂，合成应用意义不大,对称环酮的氧化（制备二酸）,有合成意义,.,97,4.3Cannizzaro反应（歧化反应）,例：,R=无a-H的基团（3oR或芳基）,.,98,5.醛、酮的制备,烯烃炔烃芳烃,醇,醛酮,羧酸,羧酸衍生物,1氧化2频哪醇重排,氧化,取代,还原,1氧化2卤化-水解3傅氏酰基化4加特曼-科赫反应,1氧化2直