双电层及其结构模型.ppt

第四章，电双层及其结构模型，第二，主要内容：研究界面电化学的重要性，电毛细管曲线和电双层电容，电双层结构和理论模型。培训要求：1 .了解研究界面电化学的重要性，平面电容器的双层模型，分布式双层模型。2.了解电毛细管曲线测定、微分电容法、GCS分布式双层模型。掌握理想极化电极、零电荷电势的定义、双层结构。3，1，1，电极/溶液界面特性的语义界面的结构和特性对电极反应的影响：(1)界面电场对电极反应速度的影响通过控制电极电位，有效地影响电极反应速度，(2)电解质特性和电极材料及其表面状态，4，2，研究界面结构的基本方法，1，电极/界面结构：表示电极/溶液界面过渡区剩余电荷和电位的分布及其与电极电位的关系。界面特性：指界面层的物理化学特性，尤其是电气特性。5，2，研究电极/溶液接口思想：使用可测量接口参数进行电极/溶液接口；根据特定的接口结构模型估计接口参数，并根据实验测量数据验证模型。研究的基本方法：充电曲线法、微分电容曲线法、电毛细管曲线法、6，3、研究电极/溶液接口要求、直流通过一个电极时，可以起到以下两个作用：界面参与电化学反应消耗；用于更改界面结构，创建或更改双层。图4-1(a)，动画，7，理想极化电极(重要概念)，定义：在一定电位范围内通过电时不发生电化学反应的电极系统称为理想极化电极。8，通常使用的理想极化电极滴汞电极可视为0.1至1.6v之间的理想极化电极。9，二次节能毛细管现象和电双层差动电容，1，电毛细管曲线1，电毛细管现象和电毛细管曲线概念电毛细管现象：根据电极电位的界面张力现象。电毛细管曲线：界面张力与电极电位的关系曲线。视频1，视频2，10，2，电毛细管曲线测量，系统平衡：恒定电位，通过调整水银贮瓶高度，使满月面保持不变。图4-2，11，电毛细管曲线：图4-3电毛细管曲线(I)和表面电荷剩余电荷密度和电位曲线(ii)，思考：电极电位的变化如何改变界面张力？12，理想极化电极表面电毛细管曲线的微分方程：(4-1)如图4-3 (ii)所示，绘制曲线的表面剩余电荷密度和电位曲线。图4-1和图4-3比较分析：电极表面的残余电荷等于0时，即没有离子的双层存在时：即q=0，3，电毛细管曲线微分方程是图4-3中电毛细管曲线的最高点，13，0电荷电势：表面电荷密度q等于0的电极电位，即界面张力的最大值0通常表示电极表面存在正残留电荷时的q 0。相应的电毛细管曲线左半电极表面存在负剩余电荷q 0:相当于电毛细管曲线右半部分。14，结论：(1)界面张力随着剩余电荷数的增加而减少，无论电极表面有正剩余电荷还是负剩余电荷。(2)根据电毛细管曲线的微分方程，直接求出电极电位的电极表面剩余电荷密度q，或容易判断电极的零电荷电位值和表面剩余电荷密度的符号。15，2，双层差动电容，1。差动电容概念理想极化电极被处理为平行板电容器，电容值为1常数。也就是说，差分电容：在电位发生微小变化的情况下引入电极表面所需的电量，在电极电位发生微小变化的情况下，界面存储电荷的能力也表征。，(4-2)，(4-3)，16，2，差分电容测量，交流电桥方法：在平衡电位或直流极化电极上叠加小幅度(扰动10mV)的交流电压，用交流电桥平衡电解池的阻抗的串行等效图4-5小时电解槽等效电路，测量方法：测量时，小振幅的交流电压由交流信号发生器g添加到桥的1，2两端。 将Rs和Cs分别调整为等于电解池等效电路的电阻和电容部分时，桥3、4两端的电势相等，桥平衡，示波器o显示0。19，根据电解池中的等效电路读取Rs和Cs值。结果：(4-4)，(4-5)，20，3，差动电容曲线，差动电容曲线：利用差动电容Cd对电极电位的变化的曲线，称为差动电容曲线。差分电容法：基于差分电容曲线提供的信息研究接口结构和特性的实验方法。21，差电容曲线，汞电极4-6滴在不同浓度氯化钾溶液中的差电容曲线，22，差电容曲线应用：判断q加减；研究界面吸附。剩余电荷q，积分电容Ci (0到电位之间的平均电容称为积分电容):积分电容Ci与差分电容Cd的关系：(4-6)，= 0点q=0:23，图4.7表示差分电容曲线，24，3，电毛细管曲线法和差电容法比较q:电毛细管曲线法采用 曲线的斜率，q差电容法利用Cd曲线下的区域寻找q，差电容法是更宽的差电容法和电毛细管曲线法两者都是研究接口结构和特性的重要实验方法，两者都不能放弃。差分电容法更准确，更敏感。25，4，0电荷电势，1，0电荷电势概念和理解，0电荷电势概念的两个定义：电极表面的剩余电荷为零时电极电位电极电位/溶液界面中没有离子双层时电极电位的理解：0电荷电势仅在电极/相溶液电位或绝对电极电位的非零电极表面的剩余电荷为零时电极电位，26，2，零电荷电势的测量是通过测量电毛细管曲线，求出与最大界面张力对应的电极电位值，即零电荷电势，该方法比较准确，但仅适用于汞、汞合金和熔融金属等液体金属，根据稀溶液的微分电容曲线最小值确定0。该方法可用于固体金属，溶液越稀，差动电容最小值越明显。27，3，利用零电荷电位，零电荷电位和电极电位相结合，对处理电极过程运动问题的几种作用：通过零电荷电位判断电极表面剩余电荷的符号和数量。示例判断q的符号：例如，对于系统：时间；时间：28，零电荷电势的电极电位值反映电极/溶液界面的特性，0到q依赖于q的所有表面特性达到极限值，因此0是帮助深入研究界面特性和界面反应的特征点；零标准电位很容易提供电极表面充电、双层结构、界面吸附等信息，这是氢标准电位所不能做到的。29，将被选为新的电位测量点，有测量电极电位的新系统 0电位。零标准电位：相对于零电荷电位的相对电极电位。零标准：使用零电荷电势作为零电势标度。30，5，特性吸附，特性吸附：溶液中的离子也是由于与电极表面的短程相互作用而产生的物理或化学吸附。大部分无机阳离子不会发生特性吸附，一些水合作用，像Tl一样小，可以由Cs等离子体产生特性吸附。除了F-离子以外，几乎所有的无机负离子在实际工作中都会发生特性吸附，并且经常利用界面吸附现象对电极工艺的影响来调节电化学过程。31，第三节双层及其结构，1，双电层类型1，双电层类型和双电层配置：正电层，与电等角符号相反。双电层主要有三类：离子双电层；偶极双层；吸附双层。2、电双层的基本特性电双层的厚度较小；双层有一定大小的电容和场强。32，2，电极/溶液界面的基本结构，电极/溶液界面相间相互作用：静电作用(长期力):电极与溶液两相中剩余电荷相互作用的短程力：电极与溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等)之间的相互作用热运动：动画，33，1，静电相互作用下的双层结构，静电是一种长的进行力相互作用，使符号相反的剩余电荷努力相互靠近，并倾向于紧紧依附在电极表面，形成紧密的双层结构，简单的紧贴层结构。图4-8紧密地作用于双层结构，34，2，静电和热运动的双电层结构，由于热运动而填充的粒子倾向于均匀分布，因此剩余电荷不完全紧贴电极表面，具有分散性，形成分散层。在静电和粒子热运动的矛盾中，电极/溶液界面的双层由密层和分散层两部分组成。图4-9显示了在不同条件下的电极系统中，双电层的分布不同。35，图4-9表示热运动干涉电极/溶液界面双层结构，36，金属相：金属的剩余电荷都紧密分布，金属内部各点的电势相同。溶液上：(a)溶液总浓度高，电极表面电荷密度高时，溶液中的剩余电荷倾向于紧密分布，形成图4-8的坚固双层。(b)溶液总浓度低或电极表面电荷密度低时形成的双层是密层和分散层共存的结构。37，3，电极/溶液界面残余电荷分布和电位分布，图4-11金属/溶液界面残余电荷和电位的分布，双电层的金属侧，残余电荷集中在电极表面。双层溶液的一侧，残余电荷的分布有一定的分布。d是附着在电极表面的水合离子的电荷中心和电极表面的距离。38，(1)密层电位分布：在x=0到x=d的范围内没有剩余电荷，该范围是密层。紧密的层厚度为d。如果致密层内的介电常数保持不变，则该层内的电位分布呈线性变化。(2)分散层电位分布：在x=d处，残余电荷为零(溶液中)的双层部分是分散层。其电位分布是非线性变化。39，(3)距离电极表面d的电势(以1表示)的三个含义：距离电极表面的一个水合离子半径中的平均电势。表示离子电荷能够接近电极表面最小距离的平均电位。稠密层和分散层交点处的平均电位。40，(4)电双层差动电容器Cd将整个双层电位(以a表示)的溶液深度电位设为0。例如：紧密层电位=a-1；分散层电位= 1双层电位由致密层电位和分散层电位两部分组成。也就是说， a=( a- 1) 1双电层静电计为：(4-7)，图4-12双电层电容器配置，41，3，双层结构模型，平面电容器模型：将双电层视为平板电容器，该模型将电极上的电荷放在电极表面，溶液的电荷集中在靠近电极的一个平面上，形成密层。小型双层电容为C=/4d(4-8)。该模型可以说明根据电极电位的界面张力规律和微分电容曲线中出现的平台面积。但是界面电容不能解释基本实验事实，例如电极电位和溶液总浓度的变化，在稀溶液中的零电荷电位中的微分电容最小值。，42，分散双层模型：该模型在溶液的离子电荷在静电作用和热运动作用下，不是集中，而是分散，分散规律遵循玻尔兹曼分布，完全忽略了密层的存在。该模型很好地说明了差动电容最小值随电极电位的发生和电容的变化，但理论上计算的差动电容值远远大于实验测量值，不能说明“平台面积”在差动电容曲线中的出现。43，双层静电模型-GCS分散层模型：该模型认为双层由密层和分散层两部分组成。该模型对分散层的讨论较为深入，对致密层的描述较为简单，采用与高二查普曼相同的数学方法处理分散层剩余电荷和电势的分布，并推导出相应的双电层方程。(1)斯特恩模型更好地反映了界面结构的实际情况，但双层方程对精确计算(2)密层的描述显得过于粗糙。44，上述三个模型的图像为图4.13，图4.13双层结构模型，45，波克里斯等认为，当密层与电极表面之间的电场强度较高时，密层包含水分子偶极层，该水分子在电极表面有一定的方向性吸附。如图4.14(a)所示，除了静电力以外，电极和溶液的界面上还存在静电力，并且在电极上的离子或分子的非静电特性吸附。具有特性吸附的双层结构如图4.14(b)所示。46，非离子吸附：OHP:在电极表面上距离最近的水性阳离子电荷中心d的液体层称为外密层或外解hemholtz平面。(a)外部紧凑层结构，47，离子特性吸附：IHP:具有负离子电荷中心的液晶层称为内层平面或内部Helmheltz平面。(b)内部紧致层结构，48，“电极/溶液”接口模型摘要(摘要):无论离子的个别特性如何，接口两侧均