物质结构的表征方法

物质结构的表征方法一、按表征任务分类材料结构的表征就其任务来说主要有三个，即成分分析、结构测定和形貌观察。1.1 化学成分分析材料的化学成分分析除了传统的化学分析技术外，还包括质谱、紫外、可见光、红外光谱分析，气、液相色谱，核磁共振，电子自旋共振、X射线荧光光谱、俄歇与X射线光电子谱、二次离子质谱，电子探针、原子探针(与场、离子显微镜联用)、激光探针等。在这些成分分析方法中有一些已经有很长的历史，并且已经成为普及的常规的分析乎段。如质谱已是鉴定未知有机化合物的基本手段之一，其重要贡献是能够提供该化合物的分子量和元素组成的信息。色谱中特别是裂解气相色谱( PGC)能较好显示高分子类材料的组成特征，它和质谱、红外光谱、薄层色谱,凝胶色谱等的联用，大大地扩展了其使用范围。红外光谱在高分子材料的表征上有着特殊重要地位。红外光谱测试不仅方法简单，而且也由于积累了大量的已知化合物的红外谱图及各种基团的特征频率等数据资料而使测试结果的解析更为方便。核磁共振谱虽然经常是作为红外光谱的补充，但其对聚合物的构型及构象的分析，对于立构异构体的鉴定，对于共聚物的组成定性、定量及序列结构测定有着独特的长处。许多信息是其他方法难以提供的。需要特别提及的是，近年来由于对材料的表面优化处理技术的发展，对确定表面层结构与成分的测试需求迫切。一种以X射线光电子能谱、俄歇电子能谱、低能离子散射谱仪为代表的分析系统的使用日益重要。其中X射线光电子能谱（XPS）也称为化学分析光电子能谱（ESCA），是用单色的软X射线轰击样品导致电子的逸出，通过测定逸出的光电子可以无标样直接确定元素及元素含量。对于固体样品，XPS可以探测220个原子层深度的范围。目前已成为从生物材料、高分子材料到金属材料的广阔范围内进行表向分析的不可缺少的工具之一:俄歇电子能谱（AES）是用一束汇聚电子束，照射固体后在表面附近产生了二次电子。由于俄歇电子在样品浅层表面逸出过程中没有能量的损耗，因此从特征能量可以确定样品元素成分，同时能确定样品表面的化学性质。由于电子束的高分辨率，故可以进行二维区域的微观分析。二次离子质谱（SIMS）是采用细离子束轰击固体样品，它们有足够能量使样品产生离子化的原子或原子团，这些离子化物质就称为二次离子。二次离子被加速后在质谱仪中根据荷质比不同分类，从而提供包含样品表面各种官能团和各种化合物的离子质谱。二次离子质谱又分为静态和动态二次离子质谱两种，前者可以保证样品表面化学的完整性，可以完成样品外层的化学分析，而动态二次离子谱破坏样品表面的完整性，但是可以迅速得到样品的成分的分布和成分随着轰击时间(表示距样品深度)的变化情况:在无法利用上述手段进行材料表面成分表征的情况下，可以尝试采用红外光谱的衰减全反射（ATR）技术进行测试。ATR技术的优点是不需要进行复杂的分离，不破坏材料的表面结构，而且制样方法简单易行，可以得到高质量的表面红外谱图，是一种对材料特别是高分子材料很实用的表面成分分析技术。1.2 结构测定材料结构的测定仍以衍射方法为主。衍射方法主要有X射线衍射、电子衍射、中子衍射、穆斯堡谱、射线衍射等。应用最多最普遍的是X射线衍射，这一技术包括德拜粉末照相分析、高温、常温、低温衍射仪、背反射和透射劳厄照相，测定单晶结构的四联衍射仪等。在X射线衍射仪中，一束平行的波长为= 0.050.2nm的X射线射到样品上时，将被样品中各种晶体相所衍射。衍射遵循Bragg公式，2dsin= ,其中d是晶面间距。X射线的衍射强度是晶胞参数、衍射角和样品取向度的函数。衍射图用以确定样品的晶体相和测量结构性质，包括应变、外延织构和晶粒的尺寸和取向。X射线也能确定非晶材料和多层膜的成分探度分布、膜的厚度和原子排列。但是X射线不能在电磁场作用下汇聚，所以要分析尺寸在微米量级的单晶晶体材料需要更强的X射线源。这种源可以通过同步辐射得到。由于电子与物质的相互作用比X射线强四个数量级，而且电子束可以汇聚得很小，所以电子衍射特别适用于测定细微晶体或材料的亚微米尺度结构，如电子衍射图可以用来分析表面或涂层的结构，对衍射强度的分析可以确定表面原子之间的相对位置及它们相对下层原子的位置。对不同角度的衍射束的分析可以提供表面无序程度的分析。中子是组成原子核的基本成分之一，除了H原子之外。地球上所有元素的原子核都有不同数量的中子。中子衍射技术经过50年的发展，特别是20世纪70年代以后，随着高通量核反应堆的建成及电子计算机技术的飞速发展，已经成为更加完善的结构分析手段，它与X射线衍射和电子衍射及多种能谱分析结合起来，相互补充，使材料结构研究取得了更为精确的结果。由于中子可以穿透厘米量级的厚度，测定结果的统计性要远优于能穿透微米量级的X射线。中子衍射用途是测定材料(主要是金属、合金材料)的缺陷、空穴、位错、沉淀相、磁不匀性的大小和分布。此外它还可以研究生物大分子在空间的构型。在结构测定方法中，值得特别一提的是热分析技术。热分析技术虽然不属于衍射法的范畴，但它是研究材料结构特别是高分子材料结构的一种重要手段。热分析技术的基础是当物质的物理状态和化学状态发生变化时如升华、氧化、聚合、固化、脱水、结晶、降解、熔融、晶格改变及发生化学反应)，往往伴随着热力学性质(如热烩、比热容、导热系数等)的变化，因此可通过测定其热力学性质的变化来了解物质物理或化学变化过程。目前热分析已经发展成为系统的分析方法，是高分子材料研究的一种极为有用的工具，它不但能获得结构方面的信息，而且还能测定一些物理性能。1.3 形貌观察主要是依靠显微镜，光学显微镜是在微米尺度上观察材料的普及方法。扫描电子显微镜与透射电子显微镜则把观察的尺度惟进到亚微米和微米以下的层次。扫描电镜在材料的断口形貌分析上很有用处。由于近年来扫描电镜的分辨率的提高，所以可以直接观察部分结晶高聚物的球晶大小完善程度、共混物中分散相的大小、分布与连续相(母体)的混溶关系等。透射电镜的试样制备虽然比较复杂，但是在研究晶体材料的缺陷及其相互作用上是十分有用的。场离子显微镜（FIM）利用半径为50nm的探针尖端表面原子层的轮廓边缘电场的不同，借助氦、氖等惰性气体产生的离化，可以直接显示晶界或位错露头处原子排列及气体原子在表面的吸附行为。20世纪80年代初期发展的扫描隧道显微镜（STM）和20世纪80年代中期发展的原子力显微镜（SFM），克服了透射电子显微镜景深小、样品制备复杂等缺点，借助一根针尖与试样表面之间隧道效应电流的调控，可以在三维空间达到原子分辨率。在探测表面深层次的微观结构上显示了无与伦比的优越性。在有机分子的结构中，应用STM已成功观察到苯在Rh（3+）晶面的单层吸附，并且显示清晰的Kekule环状结构。在选择适当的表征方法时，首先是考虑采用什么方法才能得到所需要的参数，也即一方面要知道探测样品组织的尺度，另一方面需要知道分析方法自身具备的能力。同时还要考虑所需信息是整体统计性还是局域性的，是宏观尺度、纳米尺度还是原子尺度。图1-3列出材料若干典型组织的尺度范围和进行材料表征的各种仪器设备分辨率的限制，可以在应用中参考。图1-4给出了按成分分析、晶体结构测定及形貌观察三方面的各种测试技术，及其在材料深度及横向方面可能提供的空间分辨率。实线框表示该技术到底的最佳分辨率的范围。虚线框表示该技术在理想条件下，已显示这样的能力，但在实际的应用中还有待发展。图中纵、横坐标所列的分辨率仅为数量级。为了说明从材料的需要及从测试表征技术提供的可能两方面的结合，以粘土/聚合物纳米复合材料作为典型的例子介绍对材料进行表征的分析测试技术。粘土/聚合物纳米复合材料是一种典型的无机/有机杂化材料，有机聚合物嵌入层状结构的粘土(如蒙脱土)晶层之间是纳米级的分散。根据这个尺度要求，可选用的测试技术有:形貌观察，根据图1-4可知，透射电镜是首选的仪器，在透射电镜照片中可以清晰地观察粘土的层状结构在被大分子嵌入以后晶层间趾发生的变化情况。如果采用扫描隧道显微镜可以观察到晶层厚度、晶层间距、晶层缺陷及其细微结构。但是扫描隧道显微镜对制样要求极其严格，费用较昂贵，由于这些性质可以通过其他表征手段获得，所以不一定用来作为常规测试项目。结构测定，粘土层间嵌入了体积较大的有机分子必然引起粘土晶层d001发生变化，因此在试样的X射线衍射实验中出现不同角度和衍射强度的衍射峰。纯粘土晶层的层间距通常为0.96nm。据此可以计算有机分子嵌入后夹层的高度。如果能知道有机分子的平均直径还可以进一步推算出有机分子在粘土层间的排列层数，以及排列的形态(层问夹角等)。化学成分分析，由于粘土的主要成分为硅酸盐，因此适宜进行红外光谱分析。在红外光谱中可以看到粘土的硅氧特征峰，也能观察到有机分子的特征峰以及由于极性分子与粘土层间离子之间的强烈相互作用而产生的新峰。热性质分析，主要手段是DSC，在与纯的有机大分子的DSC谱图对比，往往发现有机分子嵌入粘土晶层后的DSC谱图发生许多有趣的变化。如果嵌入的是结晶性的大分子，会观察到熔点的漂移现象，随着嵌入程度的增加，可以看到熔融峰的减弱直至消失。这是大分子在晶层间的括动明显受到限制的证据。对于非晶性大分子，同样可以观察到玻璃化转变温度的漂移，减弱甚至消失的现象。二、按方法原理分类2.1 衍射分析方法概述衍射分析方法是以材料结构分析为基本目的的现代分析方法。电磁辐射或运动电子束、中子束等与材料相互作用产生相干散射，相干散射相长干涉的结果衍射是材料衍射分析方法的技术基础。衍射分析包括X射线衍射分析、电子衍射分析及中子衍射分析等方法。X射线照射晶体，晶体中电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各电子散射波相互干涉形成原子散射波，各原子散射波相互干涉，在某些方向上一致加强，即形成了晶体的衍射波（线）。衍射方向（衍射线在空间分布的方位）和衍射强度是据以实现材料结构分析等工作的两个基本特征。衍射方向以衍射角即入射线与衍射线的夹角2表达。其角度满足布拉格方程。多晶体X射线衍射分析基本方法为衍射仪法与（粉末）照相法；单晶体X射线衍射分析基本方法为劳埃法与周转晶体法。四圆衍射仪是近年来在综合衍射仪法与周转晶体法基础上发展起来的单晶体衍射方法，已成为单晶体结构分析的最有效方法。分析方法基本分析项目衍射仪法物相定性分析、物相定量分析、点阵常数测定，应力测定，晶粒度测定织构测定，非晶态结构分析粉末照相法物相定性分析、点阵常数测定四圆衍射法单晶结构分析、晶体学研究、化学键（键角、键长）测定X射线衍射分析（XRD）XRD即X-ray diffraction 的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。原理X射线是一种波长很短(约为200.06埃)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用电子束轰击金属“靶”产生的X射线中,包含与靶中各种元素对应的具有特定波长的X射线，称为特征（或标识）X射线。X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或 减弱由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。 满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsin=n 应用已知波长的X射线来测量角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另一个是应用已知d的晶体来测量角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。应用目前 X射线衍射(包括散射)已经成为研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。主要应用有以下方面： 1 物相分析 是 X射线衍射在金属中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；后者则根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。在研究性能和各相含量的关系和检查材料的成分配比及随后的处理规程是否合理等方面都得到广泛应用。 2 取向分析 包括测定单晶取向和多晶的结构（见择优取向）。测定硅钢片的取向就是一例。另外，为研究金属的范性形变过程，如孪生、滑移、滑移面的转动等，也与取向的测定有关。 3 晶粒（嵌镶块）大小和微观应力的测定 由衍射花样的形状和强度可计算晶粒和微应力的大小。在形变和热处理过程中这两者有明显变化，它直接影响材料的性能。 4 宏观应力的测定 宏观残留应力的方向和大小，直接影响机器零件的使用寿命。利用测量点阵平面在不同方向上的间距的变化，可计算出残留应力的大小和方向。 5 结构分析 对新发现的合金相进行测定，确定点阵类型、点阵参数、对称性、原子位置等晶体学数据。 2.2 光谱分析方法概述光谱分析方法是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱（拉曼）分析法。主要包括以下几种方法：（1）原子发射光谱分析（AES）：将样品蒸发成气态原子并将气态原子外层电子激发至高能态，处于激发态的原子向低能级跃迁产生辐射（发射光谱）。（2）原子吸收光谱分析（AAS）：原子的价电子从低能级到高能级。（3）紫外、可见（分子）吸收光谱分析（UV、VIS）：分子电子能级从低能级跃迁到高能级。（4）红外（分子）吸收光谱分析（IR）：分子振动能级低能级跃迁到高能级。（5）X射线荧光光谱分析（XFS）：原子中电子能级跃迁（光子激出内层电子，外层电子向空位跃迁）。（6）核磁共振波谱分析（NMR）：原子核磁能级跃迁（7）拉曼光谱分析：是一种散射光谱分析方法。分析方法基本分析项目与应用原子发射光谱分析（AES）元素定性、半定量、定量分析。对于无机物分析是最好的定性、半定量分析方法。原子吸收光谱分析（AAS）元素定量分析X射线荧光光谱分析（XFS）元素定性、半定量、定量分析。（适合于Z5的元素）紫外、可见（分子）吸收光谱分析（UV、VIS）结构定性分析（有机物）、有机物构型和构象的测定、组分定量分析、化学和物理数据测定（氢键强度、化合物相对分子质量测定等）红外吸收光谱分析（IR）未知物定性分析、结构分析，定量分析，反应机理研究核磁共振波谱分析（NMR）定性分析（有机物结构鉴定）；定量分析；相对分子质量的测定；化学键性质研究拉曼光谱分析定性分析（有机物结构），分子结构分析，高聚物研究（结晶度、取向性、碳链结构等）红外光谱红外光谱 (Infrared Spectroscopy, IR)，红外光谱图通常用波长()或波数()为横坐标，表示吸收峰的位置，用透光率(T%)或者吸光度(A)为纵坐标，表示吸收强度。原理当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量由原来的基态振(转)动能级跃迁到能量较高的振(转)动能级，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。所以，红外光谱法实质上是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来，就得到红外光谱图。应用红外光谱对样品的适用性相当广泛，固态、液态或气态样品都能应用，无机、有机、高分子化合物都可检测。此外，红外光谱还具有测试迅速，操作方便，重复性好，灵敏度高，试样用量少，仪器结构简单等特点，因此，它已成为现代结构化学和分析化学最常用和不可缺少的工具。红外吸收峰的位置与强度反映了分子结构上的特点，可以用来鉴别未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与化学基团的含量有关，可用于进行定量分析和纯度鉴定。另外，在化学反应的机理研究上，红外光谱也发挥了一定的作用。但其应用最广的还是未知化合物的结构鉴定。下面从定性分析和定量分析两方面来说明：1. 定性分析 红外光谱是物质定性的重要的方法之一。它的解析能够提供许多关于官能团的信息，可以帮助确定部分乃至全部分子类型及结构。其定性分析有特征性高、分析时间短、需要的试样量少、不破坏试样、测定方便等优点。2. 定量分析 红外光谱定量分析法的依据是朗伯比尔定律。红外光谱定量分析法与其它定量分析方法相比，存在一些缺点，因此只在特殊的情况下使用。它要求所选择的定量分析峰应有足够的强度，即摩尔吸光系数大的峰，且不与其它峰相重叠。红外光谱的定量方法主要有直接计算法、工作曲线法、吸收度比法和内标法等，常常用于异构体的分析。紫外光谱紫外和可见光谱（ultraviolet and visible spectrum)简写为UV。原理紫外可见吸收光谱的基本原理是利用在光的照射下待测样品内部的电子跃迁，电子跃迁类型有：（1）* 跃迁 指处于成键轨道上的电子吸收光子后被激发跃迁到*反键轨道（2）n* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向*反键轨道的跃迁（3）* 跃迁 指不饱和键中的电子吸收光波能量后跃迁到*反键轨道。（4）n* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向*反键轨道的跃迁。电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同：* 150nm电子跃迁所处的波长范围n* 200nm* 200nmn* 300nm吸收能量的次序为：*n*n*特殊的结构就会有特殊的电子跃迁，对应着不同的能量（波长），反映在紫外可见吸收光谱图上就有一定位置一定强度的吸收峰，根据吸收峰的位置和强度就可以推知待测样品的结构信息。应用化合物的鉴定利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共轭结构体系，如C=CC=C、C=CC=O、苯环等。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共轭体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。纯度检查如果有机化合物在紫外可见光区没有明显的吸收峰，而杂质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物的纯度。对于异构体的确定，可以通过经验规则计算出max值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体。如: 乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构位阻作用的测定由于位阻作用会影响共轭体系的共平面性质，当组成共轭体系的生色基团近似处于同一平面，两个生色基团具有较大的共振作用时，max不改变，max略为降低，空间位阻作用较小；当两个生色基团具有部分共振作用，两共振体系部分偏离共平面时，max和max略有降低；当连接两生色基团的单键或双键被扭曲得很厉害，以致两生色基团基本未共轭，或具有极小共振作用或无共振作用，剧烈影响其UV光谱特征时，情况较为复杂化。在多数情况下，该化合物的紫外光谱特征近似等于它所含孤立生色基团光谱的“加合”。氢键强度的测定溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别，可以近似测定氢键的强度。溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。对于羰基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别，可以近似测定氢键的强度。定量分析朗伯-比尔定律是紫外-可见吸收光谱法进行定量分析的理论基础，它的数学表达式为: A = b c物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。另外，外界因素如溶剂的改变也会影响吸收光谱，在极性溶剂中某些化合物吸收光谱的精细结构会消失，成为一个宽带。所以，只根据紫外光谱是不能完全确定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。拉曼光谱拉曼光谱（Raman spectra），是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼（Raman）所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射. 弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分,非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分, 统称为拉曼效应。拉曼效应是光子与光学支声子相互作用的结果原理拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动，因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与转动能级结构的知识。用虚的上能级概念可以说明了拉曼效应: 设散射物分子原来处于基电子态，振动能级如图所示。当受到入射光照射时，激发光与此分子的作用引起的极化可以看作为虚的吸收，表述为电子跃迁到虚态（Virtual state），虚能级上的电子立即跃迁到下能级而发光，即为散射光。设仍回到初始的电子态，则有如图所示的三种情况。因而散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者称为拉曼线。在拉曼线中，又把频率小于入射光频率的谱线称为斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线。附加频率值与振动能级有关的称作大拉曼位移，与同一振动能级内的转动能级有关的称作小拉曼位移。应用通过对拉曼光谱的分析可以知道物质的振动转动能级情况,从而可以鉴别物质,分析物质的性质.提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。 2 拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器 3 拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。 4 因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。 5 共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。核磁共振核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR ）是有机物结构测定的有力手段，不破坏样品，是一种无损检测技术。NMR研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。原理核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可 以用核的自旋量子数I来表示。原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，I值为1/2的核在外磁场作用下 只有两种取向，各相当于m=1/2 和m=-1/2，这两种状态之间的能量差E值为 E=hB0/2一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收E的能量。让处于外磁场中的自旋核接受一定频 率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核 吸收电磁辐射能跃迁到高能态。当频率为射的射频照射自旋体系时，由于该射频的能量E射=h射，因此核磁共振要求的条件为 h射=E应用核磁共振技术在有机合成中，不仅可对反应物或产物进行结构解析和构型确定，在研究合成反应中的电荷分布及其定位效应、探讨反应机理等方面也有着广泛应用。核磁共振波谱能够精细地表征出各个氢核或碳核的电荷分布状况，通过研究配合物中金属离子与配体的相互作用，从微观层次上阐明配合物的性质与结构的关系，对有机合成反应机理的研究重要是对其产物结构的研究和动力学数据的推测来实现的。核磁共振是有机化合物结构鉴定的一个重要手段，一般根据化学位移鉴定基团；由耦合分裂峰数、偶合常数确定基团联结关系；根据各H峰积分面积定出各基团质子比。核磁共振谱可用于化学动力学方面的研究，如分子内旋转，化学交换等，因为它们都影响核外化学环境的状况，从而谱图上都应有所反映。核磁共振还用于研究聚合反应机理和高聚物序列结构。H谱、C谱是应用量广泛的核磁共振谱（见质子磁共振谱），较常用的还有F、P、N等核磁共振谱。X光吸收精细结构谱（XAFS）原理XAFS(X-Ray AbsorptionFine Structure,X光吸收精细结构谱)包括EXAFS(Extended x-ray absorption fine structure)和XANES(X-ray absorption near edge structure)两种技术 EXAFS 是元素的X射线吸收系数在吸收边高能侧 30-1000 eV 范围出现的振荡。XANES是元素吸收边位置50 eV范围内的精细结构。(精细结构：吸收边附近及其广延段存在一些分立的峰或波状起伏，称精细结构)。XAFS之所以能成为研究非晶(包括液体)结构的有力工具,原因在于它是以散射现象近邻原子对中心吸收原子出射光电子的散射为基础,反映的仅仅是物质内部吸收原子周围短程有序的结构状态。晶体学的理论和结构研究方法不适用于非晶体,而XAFS的理论和方法却能同时适用于晶体和非晶体,其原因即在于此。吸收边产生的原因如下：产生原因是，当入射X光子的能量等于被照射样品某内层电子的电离能时，会被大量吸收从而形成吸收边。应用1、不依赖晶体结构，因此可用于大量的非晶态材料的研究2、不受其他元素的干扰，对不同的元素的原子，可由吸收边位置不同，而得以分别研究3、可测配位原子的种类、个数、间距等4、浓度很低的样品，百万分之几的元素也能分析5、样品制备比较简单，数据收集时间短2.3 电子能谱分析方法概述是基于光子（电子辐射）或运动实物粒子（电子、离子、原子等）照射或轰击材料（原子、分子或固体）产生的电子能谱（电子产额对能量的分布）进行材料分析的方法。主要为光电子能谱（X射线光电子能谱XPS与紫外光电子能谱UPS）分析与俄歇电子能谱分析AES。分析方法俄歇电子能谱分析AESX射线光电子能谱XPS紫外光电子能谱UPS元素定性分析适合与除H、He以外的所有元素适合与除H、He以外的所有元素不适合元素定性分析元素定量分析一般用于Z小于33的元素。准确度较XPS差，相对灵敏度与XPS相近，分析速度较XPS快适于Z大、重元素。相对灵敏度不高（大于0.1%），绝对灵敏度高难于准确定量结构分析与物质分析研究结构定性分析确定元素的化学状态元素存在于何种化合物中（常与XPS结合分析）1结构定性分析2固体能带结构测量3电子轨道结构分析4有机分子电荷转移1结构定性分析2固体能带结构测量3电子轨道结构分析4分子振-转结构分析5原子蔟的UPS研究固体表面分析1表面成分分析（微区分析、点分析、线分析、面分析，深度剖析）2表面结构定性分析1表面成分分析（可作深度分析）2表面能带结构分析3表面结构定性分析与表面化学研究1表面能带结构分析2表面结构定性分析与表面化学研究固体样品探测深度约0.42nm（俄歇电子能量502000eV范围内）（与电子能量及样品材料有关）约0.52.5nm(金属及金属氧化物)；约410nm(有机化合物和聚合物)。约0.42.0nm(光电子能量10100eV范围内)。光电子能谱分析(XPS)X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy analysis):XPS（X射线光电子能谱）的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。 应用 1.元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。 2.元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。 3.固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。 4，化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。 2.4 电子显微分析方法概述电子显微分析是基于电子束（波）与材料的相互作用而建立的各种材料现代分析方法。电子显微分析方法以微观形貌、结构与成分分析为基本目的。透射电子电镜分析与扫描电子显微分析及电子探针分析是最基本的、得到广泛应用的电子显微分析方法。方法或仪器分析原理检测信号基本应用透射电镜（TEM）透射与衍射透射电子与衍射电子1形貌分析（显微组织、晶体缺陷）2晶体结构分析3成分分析（配附件）扫描电镜（SEM）电子激发二次电子；电子吸收和背散射二次电子、背散射电子和吸收电子1形貌分析（显微组织、断口形貌、三维立体形态）2成分分析（配附件）3断裂过程动态分析4结构分析（配附件）电子探针（EPMA）电子激发特征X射线X光子1成分（元素）分析（离表面110um层内：点分析、线分析、面分析）2固体表面结构与表面化学分析扫描透射电镜（STEM）透射与衍射透射电子与衍射电子1形貌分析（显微组织、晶体缺陷等）2晶体结构分析3成分分析（配附件）与电子结构分析扫描隧道显微镜（STM）隧道效应隧道电流1表面形貌与结构分析（表面原子三维轮廓）2表面力学行为、表面物理与表面化学研究（不能检测样品深层信息）原子力显微镜（AFM）隧道效应；并通过力传感器建立其针尖端上原子与表面原子间作用力和扫描隧道电流的关系隧道电流1表面形貌与结构分析（接近原子分辨水平）2表面原子间力与表面力学性质的测定透射电子显微镜（TEM）TEM透射电子显微镜（Transmission electron microscope，缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。通常，透射电子显微镜的分辨率为0.10.2nm，放大倍数为几万百万倍，用于观察微结构，即小于光学显微镜下无法看清的结构，又称“亚显微结构”。原理透射电子显微镜的成像原理可分为三种情况： 吸收像：当电子射到质量、密度大的样品时，主要的成相作用是散射作用。样品上质量厚度大的地方对电子的散射角大，通过的电子较少，像的亮度较暗。早期的透射电子显微镜都是基于这种原理 。 衍射像：电子束被样品衍射后，样品不同位置的衍射波振幅分布对应于样品中晶体各部分不同的衍射能力，当出现晶体缺陷时，缺陷部分的衍射能力与完整区域不同，从而使衍射钵的振幅分布不均匀，反映出晶体缺陷的分布。 相位像：当样品薄至100A以下时，电子可以穿过样品，波的振幅变化可以忽略，成像来自于相位的变化。应用透射电子显微镜在材料科学、生物学上应用较多。由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，样品的密度、厚度等都会影响到最后的成像质量，必须制备更薄的超薄切片，通常为50100nm。所以用透射电子显微镜观察时的样品需要处理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷冻超薄切片法、冷冻蚀刻法、冷冻断裂法等。对于液体样品，通常是挂预处理过的铜网上进行观察。扫描电子显微镜（SEM）SEM是scanning electron microscope的缩写，中文即扫描电子显微镜。 目前扫描电镜的分辨力为610nm，人眼能够区别荧光屏上两个相距0.2mm的光点，则扫描电镜的最大有效放大倍率为0.2mm/10nm=20000X原理从电子枪阴极发出的直径20cm30cm的电子束，受到阴阳极之间加速电压的作用，射向镜筒，经过聚光镜及物镜的会聚作用，缩小成直径约几毫微米的电子探针。在物镜上部的扫描线圈的作用下，电子探针在样品表面作光栅状扫描并且激发出多种电子信号。这些电子信号被相应的检测器检测，经过放大、转换，变成电压信号，最后被送到显像管的栅极上并且调制显像管的亮度。显像管中的电子束在荧光屏上也作光栅状扫描，并且这种扫描运动与样品表面的电子束的扫描运动严格同步，这样即获得衬度与所接收信号强度相对应的扫描电子像，这种图象反映了样品表面的形貌特征。 扫描电镜样品制备的主要要求是：尽可能使样品的表面结构保存好，没有变形和污染，样品干燥并且有良好导电性能。 另外，扫描电镜生物样品制备技术大多数生物样品都含有水分，而且比较柔软，因此，在进行扫描电镜观察前，要对样品作相应的处理。应用原则上讲，利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品本身的各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、晶体结构、电子结构和内部电场或磁场等等。扫描电子显微镜正是根据上述不同信息产生的机理，采用不同的信息检测器，使选择检测得以实现。如对二次电子、背散射电子的采集，可得到有关物质微观形貌的信息；对x射线的采集，可得到物质化学成分的信息。磁力显微术（MFM）磁力显微术（Magnetic Force Microscopy, MFM）是将磁性与探针技术相结合的技术。用MFM可以同时得到磁性材料的表面形貌图和磁力图，且不破坏样品，一般情况下，样品不需要特别制备，这使得MFM已成为磁学和磁性材料研究的一个有力工具。原理磁探针在样品上方扫描，探测出样品的寄生磁场施加在探针上的极其微弱的作用力。MFM 中的力感应元件（force sensor）是一条可弯曲的悬臂，在其末端装有尖锐的磁探针。如果探针离样品表面足够近，比如几十到几百纳米，这时磁探针和样品间的磁相互作用力会使悬臂的状态发生变化。在静态模式（DC模式）下，悬臂只发生静态的偏转；而在动态模式下（AC模式），悬臂的共振频率、振幅和相位都会发生改变。当磁探针在样品表面进行光栅式扫描（raster scan）时，这种悬臂状态的化就可以用来形成二维的 MFM 图像。在磁力显微镜（MFM）中，探测的物理量是 MFM 针尖与磁性样品之间的磁力或磁力梯度，而并不是样品中的磁化强度。内容在 MFM 中，振动中的针尖在一个固定的针尖-样品间距下，在平行于样品表面的平面内进行扫描。这时，由磁针尖与样品间的磁相互作用力所引起的频移信号就能被探测到。振幅可以通过另外一个独立的振幅反馈回路保持为常数。这种模式被称为：等高的动态模式（constant height dynamicalmode），即高度反馈是关闭的。除了“等高动态模式”的 MFM 之外，还有 Digital Instruments 公司率先发展的“轻敲/抬举动态模式”的 MFM，它可以很容易地同时获得形貌信息和磁性信息。检测时，对样品表面的每一行都进行两次扫描：第一次扫描采用轻敲模式，得到样品在这一行的高低起伏并记录下来；然后采用抬起模式，让磁性探针抬起一定的高度(通常为10200nm)，并按样品表面起伏轨迹进行第二次扫描，由于探针被抬起并且按照样品表面起伏轨迹扫描，故第二次扫描过程中针尖不接触样品表面（不存在针尖与样品间原子的短程斥力）且与其保持恒定距离（消除了样品表面形貌的影响），磁性探针因受到的长程磁力的作用而引起的振幅和相位变化，因此，将第二次扫描中探针的振幅和相位变化记录下来，就能得到样品表面漏磁场的精细梯度，从而得到样品的磁畴结构。一般而言，相对于磁性探针的振幅，其振动相位对样品表面磁场变化更敏感，因此，相移成像技术是磁力显微镜的重要方法，其结果的分辨率更高、细节也更丰富。 用途与其他磁成像技术比较,磁力显微镜(MFM)具有分辨率高、可在大气中工作、不破坏样品而且不需要特殊的样品制备等优点。MFM在 1992 年以后逐渐实现商用化，目前已成为磁学和磁性材料研究的一个有力工具。MFM之所以能得到广泛使用，主要是因为它具有很高的空间分辨率，并且几乎不需要复杂的样品制备。很重要的一点是，MFM 甚至可以对表面镀有覆盖层的磁性样品进行成像，比如，人们现在使用的电脑硬盘中的磁盘。在 MFM 发明的最初几年，研究的主要对象是磁记录介质，后来人们渐渐地在多种磁性材料表面如 La0.7Ca0.3MnO3-、Co 纳米点阵、Co/Pt 多层膜和水平磁记录介质（图 1.9f），甚至是超导体如 YBCO、BSCCO表面都获得的磁畴图像。原子力显微镜分析（AFM）AFM全称Atomic Force Microscope，即原子力显微镜，它是继扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscope）之后发明的一种具有原子级高分辨的新型仪器，可以在大气和液体环境下对各种材料和样品进行纳米区域的物理性质包括形貌进行探测，或者直接进行纳米操纵；现已广泛应用于半导体、纳米功能材料、生物、化工、食品、医药研究和科研院所各种纳米相关学科的研究实验等领域中，成为纳米科学研究的基本工具。原理它是用微小探针“摸索”样品表面来获得信息如图下所示，当针尖接近样品时，针尖受到力的作用使悬臂发生偏转或振幅改变悬臂的这种变化经检测系统检测后转变成电信号传递给反馈系统和成像系统，记录扫描过程中一系列探针变化就可以获得样品表面信息图像。原子力显微镜有四种基本成像模式，它们分别是接触式(Contact mode)、非接触式(non-contact mode)、敲击式(tapping mode)和升降式(lift mode)1. 接触成像模式在接触式AFM中，探针与样品表面进行“软接触”当探针逐渐靠近样品表面时，探针表面原子与样品表面原子首先相互吸引，一直到原子间电子云开始相互静电排斥。这种静电排斥随探针与样品表面原子进一步靠近，逐渐抵消原子间的吸引力当原子间距离小于1nm，约为化学键长时，范德华力为0当合力为正值(排斥)时，原子相互接触由于在接触区域范德华力曲线斜率很高，范德华斥力几乎抵消了使探针进一步靠近样品表面原子的推力当探针弹性系数很小时，悬臂发生弯曲通过检测这种弯曲就可以进行样品形貌观察。假如设计很大弹性系数的硬探针给样品表面施加很大的作用力，探针就会使样品表面产生形变或破坏样品表面这时就可以得到样品力学信息或对样品表面进行修饰。2. 非接触成像模式非接触式AFM中，探针以特定的频率在样品表面附近振动探针和样品表面距离在几纳米到数十纳米之间这一距离范围在范德华力曲线上位于非接触区域在非接触区域，探针和样品表面所受的总力很小，通常在10-12N左右。在非接触式AFM中，探针以接近于其自身共振频率 (一般为100kHz到400kHz)及几纳米到数十纳米的振幅振动当探针接近样品表面时，探针共振频率或振幅发生变化检测器检测到这种变化后，把信号传递给反馈系统，然后反馈控制回路通过移动扫描器来保持探针共振频率或振幅恒定，进而使探针与样品表面平均距离恒定，计算机通过记录扫描器的移动获得样品表面形貌图。3. 敲击成像模式敲击式AFM与非接触式AFM比较相似，但它比非接触式AFM有更近的样品与针尖距离和非接触式AFM一样，在敲击模式中，一种恒定的驱动力使探针悬臂以一定的频率振动(一般为几百千赫)振动的振幅可以通过检测系统检测当针尖刚接触到样品时，悬臂振幅会减少到某一数值在扫描样品的过程中，反馈回路维持悬臂振幅在这一数值恒定当针尖扫描到样品突出区域时悬臂共振受到阻碍变大，振幅随之减小相反，当针尖通过样品凹陷区域时，悬臀振动受到的阻力减小，振幅随之增加。悬臂振幅的变化经检测器检测并输入控制器后，反馈回路调节针尖和样品的距离，使悬臂振幅保持恒定反馈调节是靠改变Z方向上压电陶瓷管电压完成的。当针尖扫描样品时，通过记录压电陶瓷管的移动就得到样品表面形貌图。敲击式AFM有效防止了样品对针尖的粘滞现象和针尖对样品的损坏。应用1.形貌观察：AFM可以对样品表面形态、纳米结构、链构象等方面进行研究。2 .AFM在高分子科学方面的应用(1) 高分子表面形貌和纳米结构的研究图为所示为常规的AFM在高分子方面的应用高分子的形貌可以通过接触式AFM、敲击式AFM来研究。接触式AFM研究形貌的分辨率与针尖和样品接触面积有关。一般来说，针尖与样品的接触尺寸为几纳米，接触面积可以通过调节针尖与样品接触力来改变，接触力越小，接触面积就越小；同时也减少了针尖对样品的破坏为了获得高分辨高分子图像，人们用各种方法来对样品进行微力检测。 (2) AFM对高分子材料纳米机械性能的研究扫描探针技术是研究高分子材料纳米范围机械性能的强有力工具。在接触式AFM中以不同的力扫描样品可以得到样品机械性能的信息高分子材料弹性模量的变化范围从几MPa到几GPa，这就需要根据样品的不同性质来选样低力或高力对样品成像在水中拉伸PE条带施加不同力时获得的样品变形图像在强力扫描样品时，可以看到沿纤维走向有以25nm为周期的明暗变化。(3) 高分子组分分布研究许多高分子材料由不均一相组成，因此研究相的分布可以给出高分子材料许多重要的信息。如图增韧塑料是由两种不同高分子材料和橡胶颗粒共混而成的，其高度图和相图有明显的不同相图中不仅可以分辨出两种不同高分子组分，而且可以见到约1nm尺寸的橡胶颗粒。3. AFM在生物大分子中的应用AFM是研究生物大分子强有力的工具。生物大分子不同于一般高分子聚合物它在生物体中多以单个分子存在，因此容易得到单个分子的形貌图像，单个生物分子的三维形貌及动力学性质研究对解释生命现象有不可估量的作用如今人们用AFM研究各种生物分子，如DNA、蛋白质、抗原抗体分子及其他一些重要分子。扫描隧道显微镜（STM）扫描隧道显微镜 scanning tunneling microscope 缩写为S