第六章分子内部结构

第六章分子的结构与性质,6.2价键理论,1927年Heitler和London运用量子力学原理近似处理由两个H原子所组成的体系，当两个H原子相互靠近时，,基态若两个氢原子中电子的自旋方向相反，原子轨道能重叠，两核间电子云密度增加，使体系的能量降低，形成共价键。,排斥态若两个氢原子中电子自旋方向相同，原子轨道不能重叠，两核间电子云密度减少，体系能量升高，不能形成共价键。,H2中的化学键可以认为是电子自旋相反成对,使体系的能量降低.从电子云角度考虑,可认为H的1s轨道在两核间重叠,使电子在两核间出现的几率变大,形成负电区,两核吸引核间负电区,使H结合在一起。,原子轨道重叠,共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对使体系能量降低，由此形成共价键。,共价键形成的原理电子配对原理：自旋方向相反的单电子可配对形成共价建；,(2)原子轨道最大重叠原理：重叠越多，形成的共价建越牢固。,关于原子轨道的重叠正重叠：原子轨道的角度部分同号重叠。负重叠：原子轨道的角度部分异号重叠；或一部分同号一部分异号重叠，是无效重叠。,.,7,原子轨道角度分布图,+,+,_,+,_,+,_,_,_,+,+,_,_,+,+,_,_,+,+,+,+,s,z,x,pz,z,x,px,z,x,x,y,py,z,z,z,y,y,x,x,x,x,y,dxz,dyz,dxy,-,-,+,+,.,8,4.共价建的类型由于成键原子轨道的重叠方式不同，从而形成两类不同类型的共价键。（1）键：两原子轨道沿键轴方向进行同号重叠，所形成的键。俗称“头碰头”。,s-s重叠：形成键,s-p重叠：形成键,p-p重叠：形成键,+,+-,-+-,沿键轴方向以“头碰头”重叠。最大重叠。重叠部分绕键轴旋转180度，形状和符号不变。成键电子云密集在两原子之间，键较强。共价单键均为键。,键,两原子核连线,（2）键：两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠，所形成的键。俗称“肩并肩”。,“肩并肩”重叠，为非最大重叠重叠部分绕键轴旋转180度，形状相同但符号改变。键电子云流动性较大，能量较高，较易断裂。在共价双键或三键中，有一个为键，其余为键。,p-p重叠：形成键,+,键,-,+,-,键的形成,N2分子的成键过程,键的形成,举例：,单键：键（H2O）双键：键键(O2)叁键：键2个键(N2),问题：,有无He2分子存在，试用现代价键理论解释。,（3）配位键：共用电子对由成键原子中的一方单独提供形成的化学键。CO:一个键，一个键,一个配位键C:1s22s22px12py12pz0O:1s22s22px12py12pz2,6.3杂化轨道理论问题：6C核外电子排布：2s22px12py12pz02.有几个单电子？3.形成共价键时可以和几个单电子配对？4.和H形成C-H化合物，应该形成CH2，但实际上是形成了CH4，怎样解释？,激发,sp3杂化,成键,2s22p2,2s12px12py12pz1,sp3,C2s22p2H1s1,杂化轨道理论解释CH4的形成,(1)成键时，原子中能量相近的原子轨道可以相互混合，重新组成新的原子轨道（杂化轨道）。(2)形成杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。(3)杂化轨道空间伸展方向会改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。(4)不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。,杂化轨道理论要点,（1）sp3杂化sp3杂化分为等性sp3杂化及不等性sp3杂化,等性sp3杂化：组成：s成份1/4，p成份3/4形状：一头大一头小空间伸展方向：四个杂化轨道呈正四面体,夹角109.5,实例CCl4CHCl3SiCl4SO42-ClO4-金刚石,不等性sp3杂化：杂化轨道上有孤对电子,NH3三角锥形键角107.5H1s1N2s22px12py12pz1,H2O形键角104.5H1s1O2s22px22py12pz1,(2)sp2杂化：一个s轨道和二个p轨道杂化，产生三个等同的sp2杂化轨道，sp2杂化轨道间夹角120，呈平面三角形，未参与杂化的p轨道垂直与杂化轨道所处三角形平面。,激发,sp2杂化,成键,2s22p1,2s12px12py12pz0,sp2,2pz,2pz,BF3,sp2杂化轨道组成：s成份1/3，p成份2/形状：一头大一头小空间伸展方向：三条杂化轨道呈三角形分布，互成120角,实例BBr3、苯、石墨、CO32-、NO3-,(3)sp杂化一个s轨道、一个p轨道杂化，形成二个等同的sp杂化轨道sp-sp轨道间夹角180，呈直线型。未参与杂化的两条p轨道与杂化轨道呈正交关系。,BeCl2,sp杂化轨道组成：s和p的成份各形状：一头大一头小,空间伸展方向：两条杂化轨道呈直线形分布互成，180角,实例ZnCl2、CdCl2、HgCl2、Hg(CH3)2、CO2、C2H2,乙炔分子中键模型,杂化轨道理论小结(1)在形成多原子分子时，能量相近的原子轨道发生混合，重新形成能量相同的杂化轨道。(2)杂化轨道数目与参与杂化的原子轨道数目相等，杂化轨道有确定的伸展方向。(3)杂化分等性杂化和不等性杂化。,.,27,杂化轨道理论小结(4)杂化轨道成键能力增强。psp3sp2sps成分越多，成键能力越强(5)没有实验基础，有一定的局限性。,6.4分子轨道理论分子中电子在整个分子范围内运动。分子中电子的运动状态称为分子轨道。分子轨道是由原子轨道组合而成的。,反键分子轨道,成键分子轨道,原子轨道,原子轨道,1s,1s,*1s,1s,.,29,(2)分子轨道数目与组成的原子轨道数目相等。(3)分子轨道形成后，电子逐个填入，构成整个分子。,1s,1s,*1s,1s,反键分子轨道,成键分子轨道,原子轨道,原子轨道,电子在分子轨道中的排布遵守三原则泡利不相容；能量最低原理；洪特规则。原子轨道线性组合应符合三原则能量相近；最大重叠；对称匹配。(6)分子轨道有轨道和轨道。,二、不同原子轨道的线性组合(1)s-s重叠：形成一个成键轨道s-s，一个反键轨道s-s*,1s,1s,*1s,1s,反键分子轨道,成键分子轨道,原子轨道,原子轨道,s原子轨道与分子轨道的形状,电子云在核间更密集，表明电子在核间出现的概率升高，使两个氢原子核拉得更紧，体系能量降低。,.,33,二、不同原子轨道的线性组合(2)s-p重叠：形成一个成键轨道s-p一个反键轨道s-p*,2s,2p,.,34,二、不同原子轨道的线性组合(3)p-p重叠：头碰头形成轨道p-p,p-p*，肩并肩形成轨道p-p,p-p*,2p,2p,2px原子轨道与分子轨道的形状,2py原子轨道与分子轨道的形状,能量,节面,A,-,+,B,-,+,2py,A,2py,B,-,+,A,B,+,-,-,+,A,B,原子轨道,分子轨道,三、分子轨道理论的应用(1)H2分子的形成：(1s)2,.,38,三、分子轨道理论的应用He2分子：(1s)2(1s*)2稳定化能相抵消，不能有效成键，键级为0。He2分子不会存在。He2+存在于氦放电管中，形成三电子键。,.,39,键级的计算：,(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道,能量,N2型,能量,A原子分子轨道B原子,2p,2s,2p,2s,O2型,例：同核双原子分子的分子轨道表达式书写Li26e或KK:内层电子仍保留原子轨道性质,用KK作为简写。键级的计算：键级为1键级为0，所以不存在Be2,Be28e,B210e键级为12个单电子键，分子有单电子，有顺磁性。,键级为2，逆磁性,N214e,C212e,键级为3，逆磁性，二个键一个键,键级为2，顺磁性，1个键，2个3电子键3电子键的键能为正常键键能的一半,O216e,思考题：O2+O2-O2O22-分子轨道电子排布式如何?键级?磁性?稳定性?键长大小顺序？,F218e,Ne220e,键级为0，氖以单原子分子存在,化学键理论,价键理论(VB)杂化轨道理论(HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论(MO),价键理论(VB)简明扼要不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性,杂化轨道理论(HO)可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性,VSEPR可以预言分子的几何构型，但不能说明成键原理及键的强度,分子轨道理论(MO)引入分子轨道概念，可以说明分子成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题,6.5分子间力和氢键一、分子的极性,.,H,H,Cl,Cl,原子核,正电荷中心,负电荷中心,H,Cl,分子有极性分子和非极性分子之分。问题：极性用什么衡量？,符号相反，彼此相距为d的两个电荷(+q,-q)组成的体系称为偶极子。其电量与距离的乘积就是偶极矩。,衡量极性的物理量叫偶极矩。,=qd,偶极矩0的分子叫非极性分子，偶极矩0的分子叫极性分子。,可以通过下列数据体会分子偶极矩的大小：HIHBrHClNH3H2O乙醚/D0.380.791.031.661.851.15,键的偶极矩及分子的偶极矩均可通过实验测定。,.,53,注意：多原子分子，组成分子的化学键是极性键分为以下两情况：a.分子间构型不完全对称，是极性分子NH3H2OH2Sb.分子间构型对称，是非极性分子CO2CCl4CH4,.,54,BCl3分子,H2O分子,分子偶极矩是分子固有的，称为永久偶极矩。极性分子的正、负电荷重心不重合，分子中始终存在一个正极和一个负极。故极性分子具有永久偶极矩。,H,Cl,.,56,分子在外电场作用下产生的偶极矩称为诱导偶极矩。,诱导偶极矩的产生,二、分子间力范德华力取向力固有偶极与固有偶极之间的静电引力，或是极性分子和极性分子间的作用力。,+-,+-,+-,+-,+-,+-,取向,+-,+-,+-,+-,+-,+-,热运动,2.诱导力固有偶极与诱导偶极之间的电性引力。极性分子非极性分子之间极性分子极性分子之间,诱导,-外电场+,+-,+-,+-,+-,+-,诱导偶极,热运动,.,59,.,60,3.色散力:正负电荷重心时时刻刻不重和，产生瞬时偶极，瞬时偶极之间的静电引力即色散力。非极性分子非极性分子之间极性分子非极性分子之间极性分子极性分子之间,分子量越大，色散力越大,.,62,总结,三种力中色散力为主要吸引力,.,64,分子间作用力是决定物质的熔、沸点、气化热、熔化热、蒸气压、溶解度及表面张力等物理性质的重要因素。,分子间力的特点