第二章+食品保存剂-1.ppt

第二章食品保存剂,定义：用于保存食品，防止食品变质的物质,防腐剂抗氧化剂,微生物：生产、运输、贮存、销售等环节中，由于食品含有多种营养成分，许多微生物都可并在其中生长繁殖氧化：食品中油脂与其它成分的氧化，使食品变色、维生素破坏、油脂酸败、营养价值降低等,食品质量下降的原因：,微生物和氧化都会降低食品质量，甚至产生有害物质，引起食物中毒,食品质量下降的后果：,第一节防腐剂(preservatives)一、概述加工食品、水果和蔬菜的防腐方法：,物理法：加热、冷却、冷藏、辐射、紫外线、干制、腌制化学法：使用化学物质来抑制或杀灭微生物的方法这类化学物质防腐剂,化学方法的优点：投资少见效快不需特殊的仪器设备不改变食品的组织形态,狭义的：直接加入食品，只起防腐作用的化学物质广义的：,防腐剂定义：,食品消毒容器消毒,在食品贮藏过程中应用的防腐剂、消毒剂,含狭义，是调料又具有防腐作用的物质(如NaCl、醋、糖、香辛料等。,直接加入食品,不直接加入食品,但作为食品添加剂的防腐剂：为防止食品腐败、变质、延长食品保存期，抑制食品中微生物繁殖的物质，不包括调味品（NaCl、糖、醋、香辛料等以及食品容器消毒灭菌的消毒剂）国外用于食品的防腐剂，美国约有50种，日本40种。我国允许使用的防腐剂为28种,二、防腐剂应具备的条件1、性质稳定，在一定时间内化学结构不变且有效，使用中和在机体内（分解或不分解）无毒随着科技发展，特别是分析检测手段的进步，人们认识到过去使用的某些防腐剂，如硼砂、甲醛、水杨酸和焦碳二乙酯等，在对食品防腐的同时，还可以对人体带来一定的危害而被相继禁用。2、本身无刺激性和异味即防腐剂对食品的风味、口感无影响3、在低浓度下仍有抑菌作用即防腐剂应有高效的性质，可降低防腐剂的使用量，保证消费者摄入的主要为食品，而不是防腐剂4、价格合理，使用方便对食品的制造成本影响不大，使用时不需特殊的设备和操作,防腐剂抑菌途径,细胞壁、细胞膜,与代谢有关的酶,蛋白质合成系统,遗传物质,影响细胞的亚结构,由于每个亚结构对于菌体都是必需的，因此防腐剂只要作用于其中一个亚结构便可达到抑菌的目的,三、防腐剂作用机理,对细胞壁、膜、内容物产生一定效应,如，当孢子发芽膨胀时，乳酸链球菌素作为阳离子表面活性剂影响细菌孢膜和抑制革兰氏阳性细菌的孢壁质合成。对营养细胞的作用点是细胞质膜，它可以使细胞质膜中巯基失活，可使最重要的细胞物质如三磷酸腺苷渗出，更严重时可导致细胞溶解,干扰细胞中酶的活力。如亚硫酸盐可以通过三种不同的途径对酶的活性进行抑制：因为蛋白质中含有大量的羰基、巯基等反应基团，亚硫酸盐对二硫键的断裂与酶抑制作用之间有直接的联系，尤其是对那些极少含有二硫键的细胞间酶；亚硫酸盐可以和含有敏感基团的反应底物或反应产物作用，从而影响酶的活性；许多酶都有与之相连的辅酶，这些辅酶与酶的催化作用密切相关。亚硫酸盐可以抑制磷酸吡哆醛、焦磷酸硫胺素等物质中的辅酶，使它们失活，导致那些敏感的微组织中的中间代谢机制丧失活性。,使细胞中蛋白质变性。如亚硫酸盐能使蛋白质中的二硫键断裂，从而导致细胞蛋白质产生变性,对细胞原生质部分的遗传机制产生效应,四、防腐剂与物理防腐方法的结合1。防腐与加热方法的结合实践证明，在防腐剂存在下杀灭微生物所需温度，比无防腐剂存在时低得多，所需时间也短得多。山梨酸或苯甲酸与加热方法合用，可使酵母菌的失活时间缩短3080%,2。防腐剂与冷冻处理冷冻可限制微生物的增殖，加入防腐剂一般都能延长食品冷冻冷藏的保存期。在室温条件下，不足以防止食品腐败变质的防腐剂用量，在冷冻条件下是足量的。3。防腐剂与辐照处理实验发现，防腐剂与辐照之间存在着增效作用，如在苹果、蔬菜、果汁、干酪和其它乳制品中使用山梨酸，可降低辐照保鲜处理的辐照剂量，有利于减少和防止辐照的副作用,五、影响防腐剂效果的几个因素1。pH对于酸型防腐剂，在含水或水溶液体系中，其防腐作用主要依靠未解离的酸对微生物的作用，而解离出来的H+作用较小。因此使用这类防腐剂时，要在食品体系许可范围内，尽量提高未解离酸的比例，以增加防腐效果和减少防腐剂的用量,解离度D未解离一元弱酸的浓度,由此式可导出：,d未解离一元弱酸的百分比Ka一元弱酸的解离平衡常数,不同pH时防腐剂未解离酸的比例,从上表可看出：这类防腐剂在pH较低时，防腐效果较好山梨酸适宜的pH范围大于苯甲酸,2。水分活度(Aw)在水中加入电解质或可溶性物质，并达到一定浓度，可降低体系的Aw,允许微生物生长的最低Aw,各种微生物必须在各自的Aw以上才能正常生长。针对不同食品体系易生长微生物种类的不同，控制食品体系的Aw，达到抑制微生物生长的目的。这措施对某些高Aw的食品非常有效的,3。防腐剂的溶解与分散使用防腐剂时，须针对食品腐败的具体情况进行处理(1)食品外部发生腐败（如水果、薯类、冷冻食品等）：只要将防腐剂均匀地分散在食品表面即可(2)食品外部发生腐败（如罐头、焙烤食品、饮料等）：要求防腐剂均匀分散于食品之中。此时，要注意防腐剂的溶解分散特性易溶于水的：以水作溶剂易溶于有机溶剂的：一般用不同浓度的食用酒精等溶剂水、乙醇不溶或难溶的：I.使用分散剂分散II.化学改性防腐剂，以增加溶解度,食品体系存在不同相：把握防腐剂在不同相中的分散特性,不同防腐剂在花生油或大豆油与水体系中的分配系数,高比例油水体系：防腐剂分散系数是防腐效果至关重要的因素如果微生物易在水相中生长繁殖，而使用的防腐剂大量分配在油相中（分配系数大），则防腐剂的作用可能很小,4。防腐剂添加时间一般防腐剂若必需，应及时加入，这样效果好，用量少如防腐剂加入时食品染菌程度愈重，防腐效果则愈差。如果食品已变质，则加入任何防腐剂也无济于事，这个过程是不可逆转的,一定要保证食品处于良好的卫生条件下添加防腐剂，即加入时间应在微生物生长的诱导期，如已进入对数增殖期，则防腐效果将大打折扣,5。防腐剂的配合使用各种防腐剂都有一定作用范围，没有任何一种防腐剂能够在食品中抵抗可能出现的所有腐败性微生物由医学知识可知，许多微生物都会对一定的防腐剂产生抗药性这2种情况都使防腐剂效果下降。为了弥补单一使用防腐剂的缺陷，可将不同作用范围的防腐剂进行配合使用。防腐剂的配合使用扩大了作用范围，增强了抗微生物的效果,在防腐剂的配合使用中，常产生的效果有3种：增效效应：混合防腐剂的抑菌浓度比各单一防腐剂低相加效应：混合防腐剂的抑菌浓度与各单一防腐剂相同拮抗(对抗)效应：混合防腐剂的抑菌浓度比各单一防腐剂高前2种效应是我们所希望的，后1种效应是我们要防止的。在混合防腐剂的应用中，一般是同类型的防腐剂并用，如酸型防腐剂与其盐，同种酸的几种酯,那么是不是任何防腐剂都可配合使用呢？,抑菌浓度：抑制食品中微生物生长繁殖所需的防腐剂最低浓度,了解所用防腐剂的抗菌谱、最低抑菌浓度和食品所带的腐败性菌类及染菌程度，做到有的放矢了解所用防腐剂的物化性质，如溶解度、pH值，以便正确使用了解添加防腐剂后食品加工、贮藏条件、保质期限，对防腐效果的影响，以便防腐剂始终有效,综上所述，防腐剂的使用有许多要求、条件和配合手段，对于不同的食品有不同的保藏要求，选用相应的添加剂，事先必须做到：,六、常用的防腐剂1。苯甲酸(BenzoicAcid)别名：安息香酸化学结构：性状：本品为白色有荧光片状或针状结晶，质轻，无臭或略微带安息香或苯甲醛的气味。本品的性质稳定，但有吸湿性。比重1.2659，沸点249.2(0.1MPa)，熔点122.4，100开始升华，在酸性条件下易随水蒸气挥发。易溶于乙醇、氯仿、乙醚、非挥发性油和挥发性油。微溶于热水(4.55g/100ml，90)，微溶于己烷，pH值为2.8（25%水溶液）,制备方法：可采用邻苯二甲酸酐水解、脱羧的方法制取，也可以采用甲苯氯化、水解方法进行制取，还可以直接采用甲苯液相氧化法制取。苯甲酸的质量标准,毒理学依据：苯甲酸大鼠经口LD50为2530mg/kg体重。FAO/WHO(1994)规定ADI为05mg/kg体重苯甲酸在人体内不产生蓄积，大多数在915h内与甘氨酸结合成马尿酸(苯甲酰甘氨酸)，通过尿排出体外但也仍有关于苯甲酸有害的报道，当小白鼠每天摄入400mg/kg体重，经17个月，大白鼠每天40mg/kg体重，经18个月，会产生阻碍其生长的结果在食品防腐剂中，使用苯甲酸及其盐是比较安全的，当使用量在其规定的范围之内，均未见任何毒性产生,使用：GB2760-1996规定：0.2g/kg：汽酒、汽水；0.4g/kg：果味汽水；0.5g/kg：低盐酱菜、面酱类、蜜饯类、山楂糕、果味露；0.8g/kg：葡萄酒、果酒、琼脂软糖；1g/kg：苯甲酸在酱油、醋、果汁类饮料、果酱、罐头；2g/kg：浓缩果汁类若苯甲酸与苯甲酸钠同时使用时，以苯甲酸计，不超过最大使用量日本规定，在鱼子酱中最大的使用量不能超过2.5g/kg；在人造奶油中最大用量不能超过1g/kg；用于酱油、清凉饮料、果子露，最大不能超过0.6g/kg,苯甲酸最适抑菌pH为2.54.0，抑菌最小浓度为0.050.1%，但在酸性溶液中其溶解度降低，故不能单靠提高酸性来提高抑菌活性在酸性条件下，苯甲酸可随水蒸汽挥发，故应在食品加热后期添加苯甲酸及其盐类主要用于饮料、糖浆、果汁、果酱、酱油等制品中,2。山梨酸(SorbicAcid)别名：花楸酸、2,4-己二烯酸化学结构：CH3CH=CHCH=CHCOOH（C6H8O2112.13）性状：本品为无色针状结晶或白色结晶性粉末，无味或略带刺激性臭味。受光和热的影响很小，但长期将其置于空气中则极易氧化变色。加热其水溶液时，可随水蒸汽一道挥发。本品难溶于水(0.16g/100ml，20)，能溶于乙醇(10g/10ml)、乙醚(1g/20ml)、丙二醇(5.3g/100ml)、花生油(0.9g/100ml)、甘油(0.3g/100ml)和冰醋酸(11.5g/100ml)。熔点为228（分解）。其饱和水溶液的pH值为3.6,毒理学依据：(1)GRAS(2)LD50大鼠经口7320mg/kg体重(3)ADI025mg/kg体重山梨酸是一种经过最充分的毒性试验的防腐剂之一，在体内极易氧化分解而排出体外，能进行正常代谢使用量：0.075g/kg：鱼、肉、禽、蛋类；0.2g/kg：果蔬类保鲜、碳酸饮料；0.6g/kg：胶原蛋白肠衣、低盐酱菜、酱类、蜜饯、果汁(味)型饮料、果冻为0.5g/kg；葡萄酒、果酒；1.0g/kg：氢化植物油、馅、面包、蛋糕、月饼、乳酸菌饮料、即食豆制品、糕点、月饼、软糖、鱼干制品、酱油、食醋、果酱；2.0g/kg：塑料桶装浓缩果汁当山梨酸与其钾盐共用时，以山梨酸计，不超过最大使用量,使用注意事项：山梨酸为酸型防腐剂，其作用受pH影响当pH6时，抑菌活性弱山梨酸主要对霉菌、酵母菌和好气性腐败菌有效，对厌气性细菌和乳酸菌几乎无效山梨酸的酸性较苯甲酸弱，适宜pH范围大于苯甲酸配制方法：先将山梨酸溶解于乙醇、碳酸氢钠或碳酸钠溶液中，随后加入食品中。溶解时不能使用铜、铁容器用于加热产品时，应在加热后期添加，防止山梨酸受热挥发,3。乳酸链球菌素(Nisin)别名：乳链菌素、乳链菌肽主要组成：乳链球菌素是由乳酸链球菌产生的一种多肽抗菌素类物质，由34个氨基酸组成。其氨基酸的末端为异亮氨酸，羧基末端为赖氮酸，分子量为3500。活性分子常为二聚体、四聚体，其分子量分别为7000和14000性状：乳酸链球菌素在室温、酸性加热条件下均很稳定，如在pH2.0以下，加热至115.630min，仍很稳定。而在pH为5时，其活力损失40%。当pH为9.8时，其活力损失超过90%。乳酸链球菌素的水溶性与pH值有密切的关系。在pH值较低时，其水溶性较好。当pH为2.5时，其溶解度为12%，pH5.0时为4%。而在中性及碱性条件下几乎不溶解。乳酸链球菌素最好的溶剂为0.02N的盐酸,功能性：乳酸链球菌素能有效地抑制引起食品腐败的细菌和孢子，延长食品的货架期，降低灭菌温度，缩短灭菌时间，改进食品品质，降低能耗，取代或部分取代化学防腐剂，满足生产健康食品的需求罐头食品中的嗜酸脂肪芽孢杆菌、热解糖梭菌、致黑梭菌、肉毒梭菌、巴氏梭菌、乳杆菌属、凝结芽孢杆菌、多粘芽孢杆菌、软化芽孢杆菌等对乳酸链球菌素很敏感，一般1050ppm即有效但乳酸链球菌素的抗菌谱比较窄，只能杀死或抑制G+菌，特别是细菌孢子，对阴性菌、酵母菌均无作用，如乳制品中的金黄色葡萄球菌、溶血链球菌、肉毒梭菌等；啤酒中的乳杆菌、明串球菌,毒理学依据：LD50：雄性大鼠口服14.70g/kg体重ADI：033000IU/kg体重乳酸链球菌素是多肽类物质，在消化道中很快被蛋白水解酶分解成氨基酸，不会改变肠道内正常菌群，以及引起常用其它抗菌素所出现的抗药性，更不会与其它抗菌素出交叉抗性，完全性很高使用：乳酸链球菌素具有无毒、用量少、使用方便、防腐效果好、价格低廉等特点，被广泛地应用于乳制品、肉制品、罐头食品、果酱、饮料、啤酒、酱菜等食品中,第二节抗氧化剂(Antioxidants)一、概述定义：能阻止或延迟食品成分氧化变质的食品添加剂分类：来源溶入添加添加方式物料不接触添加：小包装除氧剂、喷洒在包装上,天然的：生育酚、茶多酚,人工合成的：丁基羟基茴香醚(BHA)、异抗坏血酸及其盐,水溶：异抗坏血酸及其盐,油溶：BHA、二丁基羟基甲苯(BHT)、特丁基对苯二酚(TBHQ)、没食子酸丙酯(PG),食品成分氧化变质的表现,油脂酸败(油脂产品)褪色、褐变(水果蔬菜、罐头、水产品、饮料、糖果、乳制品)维生素破坏,食用品质下降营养价值降低中毒,食品成分的氧化变质原因：,本身成分组成的含量、性质【是否含有氧化酶、催化氧化反应的Mn+(Cu2+、Fe3+)，它们含量的高低、被氧化难易程度等】贮藏条件(温度、湿度、空气含量、光照),欲防止食品氧化，就必须针对所存在的氧化变质因素，采取相应对策，抗氧化的作用原理正是这些对策的依据,抗氧化剂的作用原理,抑制氧化酶类的活性阻断氧化反应链(自由基机理:自由基引发增殖终止)自身抢先氧化络合Mn+除氧,二、各类抗氧化剂的作用机理,1。自由基抑制剂对油脂产品氧化的抑制在食用油脂分子结构中，存在不饱和键，在氧气、水、Mn+、光照和受热情况下，不饱和键会变成酮、醛及酮醛酸，这些产物会发出特殊的臭味、酸味和苦味。通常把这种现象称为酸败。酸败的反应历程之一为过氧化自由基机理，包括自由基引发、增殖和终止三个阶段,引发阶段：不饱和脂肪酸RH产生自由基R：RHR+H增殖阶段：R与分子氧O2反应生成过氧自由基ROO：R+O2ROOROO+RHROOH+R随着连锁反应的进行，消耗了大量的不饱和脂肪酸RH终止阶段：两个过氧自由基ROO结合，连锁反应终止：ROO+ROO不活泼产物过氧自由基ROO与氢给予体AH反应，直接变成氢过氧化物ROO+AHROOH+A大多数抗氧化剂可迅速给脂质化合物自由基提供一个氢原子，从而抑止脂质化合物的自动氧化,连锁反应,酚类抗氧化剂能与脂质化合物的自由基反应，生成稳定的产物。脂质化合物的氧化反应是自由基反应，故消除或抑制自由基即可阻断氧化反应生育酚(T-OH)通过下列反应比RH更迅速地拦截过氧自由基ROOT-OH+ROOT-O+ROOHT-O+ROO不活泼产物T-O不能发生连锁反应，只能与过氧自由基反应生产不活泼产物，所以T-OH能捕获自由基，并终止自由基的连锁反应,2。金属离子螯合剂油脂常含有微量的铁、铜等金属离子来自含金属的酶或其分解的产物来自油脂的制取、精炼、贮藏等各个环节中与金属设备及容器的直接接触在油脂催化氢化过程中，由于催化剂的使用而使氢化油脂产品含有金属离子这些金属离子的价数较高，并有合适的氧化还原电位，可缩短连锁反应发生期的时间，加快脂质化合物的氧化速度因此，在食品中适当添加一些螯合剂，如柠檬酸、磷酸及其衍生物和EDTA等，就能促使与金属离子形成螯合物，从而降低金属离子促氧化的作用，故能延长含脂质食品的货架寿命,3。氧清除剂氧清除剂是一种通过除去食品中的氧而延缓氧化反应产生的抗氧化剂。这类抗氧化剂主要有抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠以及酚类物质等。抗坏血酸起氧清除剂的作用机理是自身被氧化成脱氢抗坏血酸，因此，所用的抗坏血酸的2-和3-位必须为不饱和的这类抗氧化剂一般称之增效剂,三、油脂抗氧化剂目前各国允许使用的抗氧化剂大多数