纳米的制备技术及工艺.ppt

版权所有翻版必究,纳米粉体的制备技术及工艺,演讲：汪杨森组成员：杞鋆鑫谭涛任冲唐志银陶凡波汪杨森王敏王政贤班级：化工院08.25/25/2011,1.纳米粉体的制备方法2.纳米TiO2产品物理性质与晶体结构性质3.纳米TiO2粉体的制备技术与结构表征4.纳米TiO2产品的应用5.纳米TiO2粉体的制备工艺6.纳米TiO2副产物综合利用方案,内容简介,1.1.制备纳米粒子的物理方法1.2.制备纳米粒子的化学方法1.3.氧化还原法（常压）1.4.等离子体加强气相化学反应法1.5.纳米复合粒子的包覆制备方法,1.纳米粉体的制备方法,物理方法制备纳米粒子的,1.1,蒸发-冷凝法,离子溅射法,机械合金化方法,放电爆炸法,超临界流体技术,1.2,化学方法制备纳米粒子的,沉淀法,溶液-凝胶法,溶液热反应法,溶液蒸发法,1.3,氧化还原法（常压）制备纳米粒子的,沉淀法,有机溶液法,沉淀法,水溶液法,乳液法,辐射化学合成法,超声化学方法,化学气相反应法,等离子体加强气相化学反应法,纳米复合粒子的包覆制备方法,等离子体是一种高温、高活性、离子化的导电气体，在一定条件下获得比较完全的反应产物,1.4,1.5,核粒子(具有核粒子性能)与包覆粒子(具有包覆粒子涂膜性能)进行简单的干式混合。若将混合粒子进行合理分散、混合，能够形成规则的涂膜,2.纳米TiO2产品物理性质与晶体结构性质,2.1纳米TiO2产品物理性质,2.2纳米TiO2晶体结构性质,2.1纳米TiO2产品物理性质,2.1.1光学特性,2.1.2光催化特性,2.1.3光电转化特性,2.1.4电学特性,2.1.1光学特性,纳米TiO2具有优异的光学性能,例如，用纳米TiO2纳和纳米SnO2微粒制成的多层干涉膜，对500-800nm波长的可见光有良好的透过性，但对1250-1800nm的红外光却有极强的反射能力；,TiO2和其他的白色颜料的遮盖效率主要是利用光的反射，因为白色颜料可以强烈地使光线反射或曲折。若漆膜中有足够的白色颜料，则入射漆膜表面的光几乎可以完全地反射回来，于是漆膜就呈不透明状，洁白而光泽,2.1.2光催化特性,TiO2的光催化特性主要由以下三个方面决定,光催化剂粒径,当TiO2的粒径大小处于纳米颗粒范围(1-100nm)时光生主载离子从晶格内部达到晶格表面的时间大大缩短，降低了空穴-电子对重新结合的概率，从而大大提高了TiO2的光催化活性,光催化剂表面状态,表面应有一定的羟基基团，借助羟基基团实现光生空穴的捕获，同时抑制空穴-电子对的复合，表面的适光强度和一定数量的酸碱中心的匹配也会促进光催化反应过程,光催化剂晶型,一般认为锐钛型TiO2的光催化活性高于金红型TiO2。如果在分子水平上将两种晶型进行适当的组合，得到混合晶型的TiO2则会具有更高的催化活性。,对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心距离处得势垒高度v可以表述为：v=1/6(l/LD)2LD半导体的Debye长度,2.1.3光电转化特性,纳米半导体粒子构成的多孔比表面积太阳能电池具有优越的光电转换特性,C.J.Barbe和Graitzel等人制备锐钛矿纳米粒子介质膜太阳能电池和经三双吡啶合钌Ru(dcbpy)32+染料敏化的纳米TiO2太阳能电池的卓越性能，转化效率可达12%。,2.1.4电学特性,TiO2是一种n型半导体材料，不仅在光学性质上具有很高的折射率，而且在电学性质上具有高的介电常数和压电性质,半导体微粒和单臂纳米碳管之间的电子转移,与常规半导体材料不同的：纳米半导体的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势；在低频范围内，纳米材料半导体的介电常数呈现尺寸效应；纳米半导体有强的压电效应。,2.2纳米TiO2晶体结构性质,TiO2有3种晶体结构：金红石型、板钛型、锐钛型,这些结构的共同点是其组成结构的基本单元是TiO6八面体；这些结构的区别在于，是由八面体通过公用顶点还是共边组成的骨架。,TiO2的结构与性质,金红石型,锐钛矿型,TiO2晶型结构示意图,金红石型TiO2,金红石型属于四方晶体，衍射角位于27.5，晶体细长，呈棱形晶体，通常是孪晶。每个钛原子都位于八面体中心，并且被6个氧原子环绕,板钛矿,板钛矿在自然界很稀有，属于斜方晶系。它是由氧阴离子密堆积构成主体，然后Ti4+阳离子处于八面体中心位置。,锐钛矿,在TiO2的晶体结构中锐钛矿的八面体畸变最大，但比板钛矿中的八面体对称性高,3.1.气相制备气纳米TiO2粉体3.2.液相制备纳米TiO2粉体3.3.纳米TiO2的结构表征3.4.纳米TiO2的复合粉体的光催化活性,3.纳米TiO2粉体的制备技术与结构表征,3.1气相法制备纳米TiO2粉体,3.1.1四氯化钛高温气相水解反应法3.1.2等离子体化学法3.1.3醇钛盐热裂解法3.1.4电阻炉加热四氯化钛氧化法3.1.5激光感应醇钛盐热解CVD法,3.1.1四氯化钛高温气相水解反应法,原理及工艺流程,该方法是使TiCl4与水蒸气在高温下进行水解反应制备超细与TiO2粉，其水解化学反应式如下：,工艺流程如下,生产控制参数及具体操作,该方法采用高纯N2为载气和稀释气体，分别将TiCl4和水蒸气带入管式反应器，在氧气环境中于高温下进行反应，以制备超细TiO2粉。,原料易得，产品粒度细，单分散性好，但HCl腐蚀性大，且反应温度高。,该生产流程的主要工艺参数如下表,表TiCl4、O2和H2O气相反应制备超细粉的主要参数,该生产方法影响TiO2粒径的主要因素有：,TiCl4分压、水蒸气分压、氧分压和反应温度。TiO2的粒径随TiCl4分压的降低、氧气分压和反应温度的升高而减小；,随水蒸气分压在0.3-1.5kPa范围内变化，TiO2的粒径出现极小值，此时温度大约750。,该方法合成的超细TiO2粉呈锐钛矿型结构,生产1Kg超细粉所消耗原料量、原料规格如下表所示,表TiCl4、O2和H2O气相反应制备TiO2超细粉法所需原料,3.1.2等离子体化学法,利用低温等离子体化学法，将无水TiCl4通入氧等离子体气氛中，制备出了粒径小于10nm的非晶型超细TiO2粉体。当温度高于200时，非晶TiO2转化为具有锐钛矿结构的晶态，并且当反应物中加入少量无水SnCl4时，能使TiO2产率明显增加,3.1.3醇钛盐热裂解法,该法一般利用钛的烷基盐为原料，在高温下热解而得超细TiO2,反应式如下：,利用Ti(OC4H9)4为原料，高温气相热解反应制得了纳米TiO2超细粒子，并且化学纯度很高。,实验表明，随着反应温度、Ti(OR)4进口浓度和停留时间的增加，粒子粒径增大，分布变宽，产物中金红石型TiO2含量下降,3.1.4电阻炉加热四氯化钛氧化法,M.K.Akhtar等人在利用TiCl4、O2为原料，制取纳米TiO2的实验中研究了添加剂NaCl、HCl、KCl、CsCl对TiO2粒子的影响。结果发现，温度为1673时，在AlCl3或SiCl4的存在下，CsCl能有效地减小粒子的凝聚，从而控制粒子的增长速度。,进一步研究表明：,AlCl3是金红石型转化促进剂，SiCl4则是锐钛型转化促进剂，并且反应体系中水蒸气的存在会导致更多的锐钛型TiO2的生成。,在AlCl3/TiCl4=0.07时，所得产品是纯金红石型;当不添加AlCl3时，90%的TiO2是锐钛型,3.1.5激光感应醇钛盐热解CVD法,用CW-CO2激光为热解光源，C2H4为光敏剂，Ti(OR)4、O2为原料，在连续流动反应池中，激光束聚焦后与喷嘴喷出的反应气体垂直交叉，形成高温反应焰，生成粉体经载气真空泵抽运并收集。O2为喷嘴外环载气，又为助燃剂。,用CW-CO2激光加工成功地合成了粒径约为6-20nm的超细TiO2粒子。当温度低于400时，TiO2为无定形；随着温度的升高，TiO2逐渐由无定形锐钛型金红石型。加入适量的V2O5，能大大降低TiO2由锐钛型向金红石型转化的温度。,3.2液相法制备纳米TiO2粉体,3.2.1硫酸钛溶液-凝胶法制备TiO2超细粉3.2.2钛盐水解法3.2.3化学沉淀法3.2.4醇钛盐溶液静电喷涂法3.2.5金属钛氧化法3.2.6超临界法(SC法)3.2.7其他方法,3.2.1硫酸钛溶液-凝胶法制备TiO2超细粉,利用醇钛盐或钛的无机盐水解和缩聚作用进行的溶胶-凝胶过程，合成均匀性良好的纳米TiO2粉,溶胶凝胶法的基本原理水解反应机理,溶胶凝胶法的基本原理缩聚反应机理,部分仪器,原理及工艺流程,溶胶-凝胶法主要反应式如下：,工艺流程如下,具体操作,Ti(SO4)2溶液与NaOH溶液反应生成TiO(OH)2白色沉淀，经离心洗涤以出去可溶性Na+、SO42-、等离子。将TiO(OH)2沉淀加入盐酸溶液，在一定的温度下加热生成带正电荷的透明水合TiO2溶胶。,该水溶液中加入一定的表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠(DBS)，可交联成为油性的凝胶，有机溶剂(如乙醇)萃取得到透明的有机溶胶。,有机溶胶经回流、减压蒸馏得到水合TiO2胶状胶体，经真空干燥及20、2h热处理，可得到透明的超细TiO2粉颗粒。,减压蒸馏出来的有机溶剂可提纯再利用。所得到的颗粒经研磨，高温煅烧2h即得成品超细TiO2粉。,TiO2超细微粒通过钛盐水解、均相成核、和生长过程形成，其动力学速率方程为：,3.2.2钛盐水解法,r=kTi(OR)4H2O3,利用工业溶液，加入乙二醇单甲醚，加热水解制备。通过控制水解、煅烧条件，制备出了平均粒径约为38nm金红石型，杂质含量小于0.110-6。但钛液水解率只有21%,3.2.3化学沉淀法,该法经济，但沉淀物在过滤、干燥时易产生团聚，不一得到超细粉,先将纯净的TiCl4溶液制成盐酸溶液，在不断搅拌下加入到NaOH溶液中，然后升温到82，继续搅拌，TiO2发生胶溶，然后沉淀。,将混合物淬冷后，再加入NaOH溶液调节PH值约为7.5，让固相物沉淀，过滤，滤饼经热处理之后便得到针状金红石型，粒径约为10-50nm。,3.2.4醇钛盐溶液静电喷涂法,气相法中所用的醇钛盐为可挥发性的化合物，在静电喷涂法中，难挥发的醇钛盐可已通过静电喷涂技术转化为气溶胶，经加热区，热解形成纳米粒子，沉积在收集器内,3.2.5金属钛氧化法,ChenQianwang等人将金属钛(CP)放进盛有30%H2O2溶液的特氟隆容器中，加入温的饱和氨水溶液中，将金属钛全部氧化成TiCl42-，再利用H2将TiO2还原成为TiO2xH2O液胶，并用气流赶走多余的氨气。过滤、干燥，经热处理即可得到超细TiO2,该法所制得的较纯，不含其它有机物，也无碳污染和氯污染,反应式如下,3.2.6超临界法(SC法),乙醇和异丙醇的临界温度Tc分别为241和238.4，与醇钛盐气相热解的温度Tc=265差不多，特别适合做临界想流体。,临界相流体有近似液体的高密度和高溶剂能，但低的黏度和高扩散率几乎与气体相接近。这些性质有利于分子碰撞，能产生高的成核率。此法溶液浓度很低，可以避免粒子间的进一步凝集，低压下超临界溶液作为气体被出去，得到干燥的粉末，不再需要液-固分离。,3.2.7其他方法,利用机械粉碎装置，如高能球磨机，将普通Ti02粉碎，即可得到1-100nm粒径范围的纳米Ti02粉。此法简单，但粉体在纯度和粒子外形上，还存在不足,3.3纳米TiO2的结构表征,表碱洗时间对多孔氧化钛性能的影响,碱洗时间对多孔氧化钛聚集体平均颗粒尺寸的影响,表多孔氧化钛的热稳定性,钛硅复合粉体4TiO2SiO2经碱洗得到的多孔氧化钛，其孔径在介孔尺度，有较好的热稳定性,3.4纳米的复合粉体的光催化活性,锐钛型和金红石型都有较好的光催化活性，而无定形的氧化钛由于其内部的无序结构和绝缘性，难以产生可参与氧化还原反应的光电子和光生空穴，催化活性低。对于低浓度的反应体系，钛硅复合氧化物表现出光催化活性。,4.1.在化纤中的应用4.2.在化妆品中的应用4.3.纳米TiO2抗菌材料,4.纳米TiO2产品的应用,4.1在化纤中的应用,化纤用TiO2除了要具备一般TiO2颜料的基本特性外，还要求粒子微细、粒度分布窄且均匀，分散性好和杂质很少。,目前化纤用TiO2的标准如下表:,表化纤用水分散型TiO2标准,4.2在化妆中的应用,钛白粉作为一种白色添加剂，主要用锐钛型钛白粉，但考虑到遮盖力和耐晒时，还是应采用金红石型钛白粉为好。,化妆品专用的钛白粉，纯度要求高，对有害杂质的含量要求严。,纳米二氧化钛钛白粉在染料中的应用,4.3纳米TiO2抗菌材料,纳米TiO2广泛应用于抗菌水处理装置、食品包装、卫生用品、化妆品、纺织品等。纳米TiO2为无机成分，无毒、无味、无刺激性，热稳定性与耐热性好，不燃烧，且自身为白色，完全符合抗菌剂必须遵循的原则。,5.纳米TiO2粉体的制备工艺方法,5.1.液相沉淀法制备纳米TiO2工艺5.2.撞击流超声波生产技术纳米TiO2制备工艺5.3.纳米金红石型TiO2粉体的制备,5.1液相沉淀法制备纳米TiO2工艺,反应原理:以钛液（TiOSO4）为原料，尿素(NH)2CO为沉淀剂生成偏钛酸沉淀，加入0.01mol/LH2SO4和去离子水、溶胶剂、表面活性剂，然后絮凝分离、干燥煅烧后到TiO2纳米颗粒。,反应式如下：,TiOR2+O2TiO2+CO2+H2O,TiO(OH)2+2HR=TiOR2+2H2O,(NH)2CO+3H2O=2NH4OH+CO2,TiOSO4+2NH4OH=TiO(OH)2+(NH4)2SO4,设备和原料:,水解反应器、上下片水槽、叶滤机、汽水分离机、漂白反应器、超声波振荡器、喷雾干燥器、电热回转窑、冷凝器、负压泵、锅炉等。,钛液、尿素、溶胶剂、表面活性剂、絮凝剂。,水解反应器、上下片水槽、叶滤机、汽水分离机、漂白反应器、超声波振荡器、喷雾干燥器、电热回转窑、冷凝器、负压泵、锅炉等。,钛液、尿素、溶胶剂、表面活性剂、絮凝剂。,设备和原料:,水解反应器、上下片水槽、叶滤机、汽水分离机、漂白反应器、超声波振荡器、喷雾干燥器、电热回转窑、冷凝器、负压泵、锅炉等。,钛液、尿素、溶胶剂、表面活性剂、絮凝剂。,工艺流程和生产路线,将标准浓度的钛液与定量尿素和去离子水放入有冷凝器的水解反应器，搅拌、加温，95时计时，PH=2时停止加热，冷却至室温。用PH=2的0.01mol/L硫酸溶液冲洗偏钛酸;进入漂白反应器进行除杂，再经水洗进入溶胶合成器；当出现沉淀时再进行溶胶化；702，恒温回流2h得到胶体；再絮凝、离心、干燥、打散或再沉降，水洗四次后喷雾干燥；750以上煅烧3h得到金红石型纳米TiO2颗粒。,5.2撞击流超声波生产技术纳米TiO2制备工艺,撞击流的基本结构是两股或多股均相或非均相流体相向流动撞击，由于惯性作用，一侧流体粒子穿过撞击面渗入相向流体，并做减幅震动运动，产生一个高度湍流区。经过改进的对撞器结构，在碰撞过程中能够产生强挤压、剪切力，伴随产生强烈的超声波作用，它适合颗粒的超细粉碎和分散。撞击流超声波已在吸附、干燥、化学反应、燃烧和混合等过程得到成功应用。,5.3纳米金红石型TiO2粉体的制备,5.3.1纳米金红石型TiO2粒子的形成机制5.3.2沉淀包覆溶出法工艺流程5.3.3制备原料及实验仪器5.3.4制备实验方法和主要参数范围,5.3纳米金红石型TiO2粉体的制备,5.3纳米金红石型TiO2粉体的制备,5.3.1纳米金红石型TiO2粒子的形成机制,在沉淀包覆溶出法中，根据理论依据设计纳米金红石型TiO2粒子的形成机制。a.利用分布沉淀法制备锌-钛盐沉淀包覆体ZnCO3/Ti(OH)4,从而改变Ti(OH)4沉淀的过滤、洗涤性能。b.将锌-钛盐沉淀包覆体ZnCO3/Ti(OH)4进行预焙解，制得ZnO/H2TiO3复合粉体。,c.用稀硫酸将绝大部分的ZnO溶解，使之转化为ZnSO4,与H2TiO3分离。d.焙烧此溶锌后的粉体，加热到一定温度时，H2TiO3粉体与ZnO发生反应，生成极少量的ZnTiO3。在ZnTiO3晶型转化促进剂的诱导作用下，完成锐钛型TiO2粒子向金红石型粒子的转化过程。,5.3.2沉淀包覆溶出法工艺流程,5.3.3制备原料及实验仪器,仪器GS122电子恒速搅拌器；SG-I型磁力搅拌器；SRJX-4-13高温电阻炉；DF206电热鼓风真空干燥箱；转靶衍射仪；透射电子显微镜；紫外分光光度仪。,将一定浓度的NaOH溶液微热，不断搅拌下加入TiOSO4溶液，再继续加入一定量的Na2CO3溶液，继续加入精制的ZnSO4溶液。将得到的混和沉淀过滤、洗涤，于干燥箱内干燥，再在马弗炉中于一定温度下焙解，用一定量稀硫酸溶去绝大部分ZnO，再在马弗炉中升温焙解，得到纳米金红石型钛白粉体。,5.3.4制备实验方法和主要参数范围,实验涉及的化学反应方程式