原子光谱课件

第三章原子光谱分析法,概述原子发射光谱法原子吸收光谱法元素的定性、定量分析,3.1概述,3.1.1原子或离子光谱的特性原子核被电子环绕着，电子在不连续轨道中绕原子核运转。每个原子有大量的电子可绕行的轨道。每个电子轨道有一个与之有关的能级。大体上，离原子核越远的轨道，能级越高。,基态当一个原子的电子处于最靠近原子核的轨道，则具有最低的能量，原子处于它的最佳的稳定状态。激发态当原子吸收了电磁辐射或与其它粒子（如电子，原子，离子或分子）相碰撞，原子的能量增加，这个能量可以是用于增加原子的动能，也可以是原子吸收能量被激发，后者称为激发态。离子化若原子吸收足够高的能量，电子可以完全脱离原子，留下一个带正电荷的离子。电离能离子化过程需要的能量。,能级图描述了能量跃迁，a,b代表激发，c代表离子化，d是离子化/激发，e为离子发射，f,g,h代表原子发射,能级图描述的激发，离子化和发射过程,水平线代表一个原子的能级；垂直箭头代表能级跃迁，或一个电子能量的改变,能量和波长的关系E=h=hc/（Planck方程）这个方程表示能量与波长成反比，即当能量增加，波长减小，反之亦然。例如，上图中，f的发射波长大于g的发射波长，由于f的能差小于g。每个元素有它自己的一系列特征能级，和它自己一套独有的吸收和发射波长。正是这种特征使原子光谱用于元素分析技术。,3.1.2以原子光谱为基础的分析技术,原子吸收光谱（AAS）原子发射光谱（AES）原子荧光光谱（AFS）原子质谱（AMS）,3.2原子发射光谱法（AES）,3.2.1特点优点1.可同时测定多种元素-可对约70种元素进行分析。2.分析速度快、准确度高。3.选择性好、检出限低。4.试样消耗少5.ICP光源校准曲线线性范围可达7个数量级，可测定元素各种不同含量（高、中、微含量）。缺点1.无法检测常见的非金属元素：O、N、S、卤素等谱线在远紫外区；2.非金属元素：Se、Te，激发电位高，灵敏度低，无法检测。,原子发射光谱是原子的光学电子在原子内能级之间跃迁产生的线状光谱，反映的是原子及其离子的性质，与原子或离子来源的分子状态无关，因此，原子发射光谱只能用来确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子的有关信息。,3.2.2原理原子发射光谱的产生气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命10-8s)迅速回到低能态时，就要释放出能量，若以光辐射的形式释放能量，既得到原子发射光谱。,电能、热能、光能等激发气态原子、离子的核外层电子跃迁至高能态。,气态激发态原子、离子的核外层电子，迅速回到低能态时以光辐射的形式释放能量。原子发射光谱,原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系对一定的分析物质，当光源温度恒定时:,I=AC,I为谱线强度A为常数C为浓度,考虑到自吸作用的影响时：,I=ACb,b为自吸系数,3.2.3仪器结构,原子发射光谱法的分析过程由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。,仪器的外观图与示意图,光源电感耦合等离子体ICP（Inductivelycoupledplasma）,ICP装置组成高频发生器和感应圈炬管和供气系统试样引入系统,放电的横截面图,等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的，在总体上呈电中性的气体ICP最高温可达10000K,A氩气漩涡状通过炬管BRF功率作用到线圈上C火花在氩气中产生一些自由电子D-自由电子被RF场加速，引起进一步的离子化，形成等离子体E载有样品气溶胶的喷雾气流在等离子体中穿出一个洞,样品滴进入到ICP时发生的过程,去溶剂从气溶胶中除去溶剂，使样品成为较小的盐颗粒。气化、原子化先将盐颗粒分解为单分子气体，然后分解为原子。激发为了使原子或离子发射出它的特征辐射，其中它的一个电子必须通过一个激发过程跃迁到较高能级上。离子化由于许多元素的最强的发射线是从ICP中被激发离子所发射的，因此，一些原子需要离子化过程。,单色器因为等离子体中激发物种在几个不同的波长处发射光，所以来自于等离子体的发射为多波长的辐射。而这种多波长的辐射必须被分离成单独的波长，以便于每个受激物种的发射都能被检测，并且它们的强度也能被检测，而不受来自于其它波长的干扰。通常用单色仪或多色仪来完成对光的分离。检测器一旦与其它波长分离后，光的实际检测是用一个感光性的检测器来进行的，例如光增效管（PMT），或者象电荷注射装置（CID）或电荷耦合装置（CCD）这样的先进检测器。,3.3原子吸收光谱法（AAS）,3.3.1特点优点1.检出限低、灵敏度高:火焰原子法:10-6级-10-9级；石墨炉:10-9-10-14级。2.选择性好、分析速度快3.精密度高、光谱干扰少4.应用范围广、测定范围广5.仪器简单、价格低廉缺点1.一次测定一个元素2.样品成分复杂时干扰严重3.对某些高温元素灵敏度较低，如稀土元素,钨,硼,铀等,圆圈内的元素需要高温火焰原子化,实线框：表示可直接测定元素,虚线框内为间接测定的元素,3.3.2原理原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法。基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。,例如钠主要有两种具有较高能量的激发态，对于钠基态原子而言，只吸收589nm和330.8nm波长的光，而不吸收其他波长的光。,光吸收率和原子密度之间的关系当一定强度的光给予许多处于基态的原子时，部分的光被原子吸收。原子密度决定吸收率。,朗伯-比耳定律I=I0e-KNLK为吸收系数，N为自由原子总数（基态原子数），L为吸收层厚度。吸光度A可用下式表示A=lgI0/I=2.303KNL当实验条件一定时，各有关参数为常数，则：A=KC,3.3.3仪器,原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计，由光源、原子化器、单色器和检测器等四部分组成,火焰原子化器,光源（空心阴极灯）空心阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳极:钨棒装有钛、锆,钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖工作电压：150-300伏启动电压：300-500伏要求稳流电源供电。,锐线光产生原理,在高压电场下,阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气阳离子在电场中大大加速,轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来,即溅射。溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,经与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。,原子化器,原子化器的作用：干燥、蒸发、原子化,原子化器的类型火焰原子化石墨炉(电热)原子化ICP原子化氢化物原子化冷原子化,火焰原子化器构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。,燃烧器,火焰,混合室,雾化器,自动进样器,火焰原子化器特点优点：空气-乙炔火焰(23000C):30多种金属元素的测定,10-4%10%含量。笑气-乙炔火焰(29550C):70多种金属元素的测定,10-4%10%含量。缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。510%火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应原子蒸气在光程中的滞留时间短10-4s大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低只能测定液体样品,石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）,石墨炉原子化器特点优点：具有较高的可控温度。34000C原子蒸气在光程中的滞留时间长。10-110-2s样品消耗量少。抗干扰能力强。灵敏度高。10-610-9缺点：精密度、重现性较差。存在记忆效应。杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。只能测定液体样品。,3.4元素的定性、定量分析,ICP-OES定性信息，如样品中存在什么元素，涉及到辨别待测元素的特征波长发射的存在。定量信息，如样品中元素的含量，通过运用发射强度与浓度对比图，即校准曲线来完成。标准溶液已知待测元素浓度的溶液。,检测限能够相对确定样品中元素存在的最低浓度。在ICP-OES中，检测限大都在ug/L（ppb）范围。对于半定量（10），建议元素的浓度至少5倍高于检测限。对于准确定量（2），浓度应高于100倍检测限。校准曲线ICP-OES的校准曲线在4-6个数量级呈线形，校准仪器时，仅测一个或两个标准溶液，添加一个空白溶液就可以了。对一个特定的发射线，ICP-OES的线形校准的上限通常是104-106倍于检测限。例如，Mn257.610nm发射线的最大线形浓度是50mg/L，或者是105倍于0.0004mg/L检测限。从检测限到上限这个浓度范围被称为发射线的线性动态范围（LDR）。宽的LDR优点：仪器的校准简单化较少的样品稀释,AAS定量分析方法工作曲线法标准工作曲线法标准加入工作曲线法,样品处理,将样品转化为与所用的测定技术相匹配的形式（一般为溶液）将基质破坏和简化（矿化、干燥、干灰化）分离或浓缩,针对于我们现有的仪器，样品最终处理为无机水溶液,样品处理方法查阅图书资料-中文电子资源-中国学术期刊-检索词：ICP-AES（ICP-OES）样品名称或AAS样品名称,样品常规分解方法,溶解和稀释湿法分解在氧