高分子光化学.ppt

序言,高分子光化学的边沿性：基于光化学（主要是有机光化学）和高分子化学。并加微观光物理过程。发展简况：古埃及木乃伊的制作；60年代以前旋转光闸法测kp、kt；高分子光老化等基础问题的研究。70年代以后高速发展期，理论深入、实验手段更先进（超快速激光）；形成高技术，在信息材料方面大规模应用（集成电路元件IC、印刷电子线路板、图文印刷版、三维立体成像、光盘制造等）。,光化学方法的优势：,高能量转换、低能耗、低温性、选择性、可控性。例：丙酮在己烷中于室温下吸收280nm的光，其单位时间内获得能量E=NAhc/=428kJ/mol;若由298K升温至500K,热容Cp92J/kmol.则E=92(500-298)=18.6kJ/mol一般结论：光化学反应对能量的利用率高，,Chapter1.光化学基础,一、光的本性1.Whatislight?电磁辐射的一种形式,(nm)or(cm-1),c=31010cm/s光化学中的光：一般指UV-Vis100nm800nmUV：100400nm(380nm);不同应用领域有不同分类法vacuumUV:200nm，200nm以下UV光易被空气吸收，产生臭氧；地球表面300nm以下UV光被大气层臭氧吸收；紫外光的强度I和它传播距离的平方（d2）成反比：I1/d2穿过无色窗玻璃进入室内的UV光波长320nm；,3.光子能量与波长的关系,3.光子能量与波长的关系（2）,波长越短，单个光子能量越高。,4.什么是光子（photon）？,光波粒二象性。光束可以看成粒子束。光的基本组成粒子为光子（photon）。一个光子的能量：,(h=6.6210-34Js)1mol光子的能量-1Einstein,的单位为米（m）；1J=6.241018eV如=365nm,则,可以用波长表示能量，根据E=hc/l,5.L-Blaw,It=Io10-clI单位mW/cm2.(由光子密度和每个光子的能量决定)It透射光的强度；Io入射光的强度。被样品吸收的光强度：Ia=I0It=I0(1-10-cl)光密度O.D.(opticdensity)相当于光强;,二、电子激发过程,1.电子跃迁吸收光子分子基态激发态分子外围电子轨道能级图,1)电子跃迁的类型,有机分子最常见的电子跃迁：,*,*,n*,n*,跃迁所需能量大小顺序：,*n*n*,高能跃迁：*和n*跃迁，吸收波长：200nm(远紫外区)；低能跃迁：*和n*跃迁，吸收波长：200400nm(近紫外区)；,n*,*,n*,*,*,*,n,2）紫外吸收光谱图,吸收峰的位置、吸收强度,nm,横坐标：波长（nm）纵坐标：A，log，T%,最大吸收波长：max最大吸收峰值：max,例：丙酮max=279nm(=15),A?,2.基本术语：,红移（向红移动）：最大吸收峰波长移向长波。蓝移（向蓝移动）：最大吸收峰波长移向短波。,生色基：产生紫外（或可见）吸收的不饱和基团，如：C=C、C=O、NO2等。,助色基：其本身在紫外或可见光区不显吸收，但当其与生色基相连时，能使后者吸收峰移向长波或吸收强度增加（或同时两者兼有），如：-OH、-NH2、Cl等。,3.各类有机化合物的电子跃迁,1）饱和有机化合物,*跃迁：吸收波长150nm在远紫外区。,例：CH4max=125nmCH3CH3max=135nm,n*跃迁：吸收波长：200nm（在远紫外区）,分子中含有杂原子S、N、O、X等饱和化合物。例：CH3OHmax=183nm（150）CH3CH2OCH2CH3max=188nm,某些含孤对电子的饱和化合物,如:硫醚、二硫化合物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外区有弱吸收。,例：CH3NH2max=213nm（600）CH3Brmax=204nm（200）CH3Imax=258nm（365）,2)不饱和脂肪族化合物,*跃迁,非共轭烯、炔化合物,*跃迁在近紫外区无吸收。例：CH2=CH2max=165nmHCCHmax=173nm,共轭体系的形成使吸收移向长波方向,*,1,2,*4*3,电子能级乙烯丁二烯,共轭体系增加,随共轭体系的增长，吸收向长波方向位移，吸收强度也随之增大。,CH2=CH-CH=CH2max=217nm（21000）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2max=258nm（35000）,摩尔消光系数：max104,3)n*跃迁（R带）,含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原子上的电子形成p-共轭，则产生n*跃迁吸收。,*,n,脂肪醛的*和n*跃迁,n*跃迁，吸收强度很弱：DS0(大多数芳烃)；DS1(n,*)DS0(大多数羰基化合物)。,3）酸碱性质不同于基态（Turro,P134）,苯酚：pKa(S0)=10.0,pKa(S1)=4.0,pKa(T1)=8.5,五、*跃迁和n*跃迁的特点与鉴别,六、跃迁的允许(allowed)和禁阻(forbidden),跃迁允许高跃迁几率；跃迁禁阻非常低的跃迁几率。,七、态态转变,1.Jablonskydiagram：,八、激发态的辐射衰减,分子从S1态或T1态可经辐射衰减，回到基态（S0）。S1S0,发射荧光(fluorescence);T1S0,磷光(phosphorescence),反应表达式：S1S0+hu1(fl.)T1S0+hu2(ph.),2.荧光、磷光的区别,典型寿命：S=10-610-9s;T=10-310s因分子热运动、杂质干扰及发光分子与溶剂的作用，大多数有机分子在室温下看不见磷光。需低温、惰性溶剂。,3.延迟荧光(delayedfl),b)T1T1猝灭机理:T1+T1S1+S0;S1S0+hu(fl)2）特点：寿命延长，与磷光寿命相当。,1）机理：a)反ISC机理:,九、荧光光谱,1.荧光光谱仪,工作光路,2.荧光激发谱与荧光发射谱,荧光发射谱（常称荧光谱）测定三步曲：,1）ExEmrangeScanningAcquireemissionspecfindEmmax,2）EmExrangeScanningAcquireexcitationspecfindExmax,3）ExEmrangeScaningAcquireemissionspecfindEmmax,F,curveFEmmaxcurveFExmaxcurveFEmmaxcoarseimportant,Emission-excitationmatrixspectrum(3Dspectrum),3.激发谱与吸收谱的像似性,形状、轮廓相似,4.发射谱与吸收谱的对称性,a.气相样品容易观察到镜像对称关系，液相样品0-0带不重合，甚至精细能带消失、对称性降低。b.镜像关系说明S1态的亚能级间隔与S0态的亚能级间隔相同，S1态的电子分布与S0态的电子分布相同。,发射谱与吸收谱的对称性图示（1）,发射谱与吸收谱的对称性图示（2）,5.影响分子荧光性质的因素,1）结构：a.大共轭体系，荧光量子效率高，某些稠环芳烃荧光量子效率低，可能因isc较大；b.以Cl,Br,I等重原子取代芳环上的H原子，f，isc；c.芳环引入C=O等生色团，f（苯f=0.2,二苯甲酮f=0.00）；d.分子柔性，kic，f。Toluenef=0.14,kic107s-1;n-butylbenzenef=0.032,kic108s-1;,2)环境因素,a.浓度效应：浓度过大，荧光自猝灭严重，一般A0.2，c：10-510-6M时，Fc成线性；b.温度：T，kic，f。,十、激发态的寿命（瞬态法）,1.寿命的定义M*M+huki（i=forp）发射光强度IM*发射光衰减为一级动力学过程，动力学方程为：,积分得：,当t=1/ki时，,定义：当切断激发光源后，激发态分子浓度降为其起始浓度的1/e时所经历的时间，称为激发态寿命（）。,激发单线态寿命（荧光寿命）；激发三线态寿命（磷光寿命）,2.荧光寿命,S1S0+hkf,同上可得：,为荧光自然寿命。荧光自然寿命的估算：,荧光实际寿命S,荧光寿命的动力学表达瞬态法：,Ex停止，S1态衰减，记录发射光强度衰减过程。S1态衰减动力学方程：,3S的测定,皮秒（ps，10-12sec）脉冲激光测定荧光寿命(荧光最短寿命10-9sec)。,脉冲激发荧光衰减图,logFvst,4磷光寿命,十一、量子效率（）（动力学稳态法）,f,P,isc,r1.荧光量子效率（产率，fluorescencequantumyield）,相对法可测f，标样（f已知）：硫酸奎宁、罗丹明B、荧光素等。光化学与物理过程：,f的动力学关系：,对S1态作稳态假设，则S1态的产生速率=S1态的消失速率。,2.S1态非辐射过程量子产率,3.磷光量子效率p,对T1态作稳态假设，,光反应动力学小结：,S1态T1态,4.光化学反应量子产率r,对光化学反应：AP，产物只从S1态产生，T1态不产生。,求解：,产物P的量子产率：r=(dP/dt)/Ia对AS作稳态处理，,加一步：ATPkrAT,r?,十二、激发态的猝灭（quenchingofexcitedstate）,1.猝灭能加速电子激发态衰减到基态的过程，称为猝灭。对荧光和磷光，猝灭作用使f,p,S,T。荧光猝灭激发单线态猝灭；磷光猝灭激发三线态猝灭2.猝灭剂可加速激发态衰减到基态的物质，称为猝灭剂。1）O2分子，有效猝灭剂，可使f20%，p0；脱氧方法：充惰性气体；冻融循环脱氧。2）胺类，可有效猝灭多数无取代芳烃的激发态；脂肪胺+Ar*脂肪胺+Ar-e电子转移机理猝灭芳胺+Ar*chargetransfercomplex(CTC)CTC机理猝灭3）含Cl,Br,I的化合物；4）其他猝灭剂：CH3NO2,Ar(CN)2,NO,NO2,I-,Cu+等,3.荧光猝灭剂,1）荧光猝灭机理a）动态猝灭机理（简单碰撞机理），Stern-Volmer方程描述：F0/F=1+kq*0*Q=1+KD*Q将F0/FQ作图，由斜率KD可得kq。b）静态猝灭（复合机理）,M-Q为非荧光体,无Q时，设S1态分子浓度为MS0，有Q时，为MS；则MS0=MS+M-QKS=(MS0MS)/MS*Q=MS0/MS*Q1/QMS0/MS=1+KS*Q因FMS,有F0/F=1+KS*Q静态猝灭动力学方程,温度对两种猝灭机理的影响相反：,T，对动态机理，kq,KD,猝灭加强；T，对静态机理，KS，猝灭减弱。在混合机理体系中，F0/F与Q作图不成直线，方程改写为：（F0/F1）/Q=KD*KS*Q+（KD+KS）将（F0/F1）/QvsQ作图。,十三、能量转移,给出能量的一方为D（donor），接受能量的一方为A（acceptor）D*+AD+A*1.能量传递机理1）辐射吸收机理：,自吸收：,2）无辐射机理库仑作用(长程转移,电场,磁场)电子交换(短程转移,碰撞),2.能量转移类型,1)单线态-三线态转移（S1-T1）或三线态-单线态转移（T1-S1）D(S1)+A(S0)D(S0)+A(T1);D(T1)+A(S0)D(S0)+A(S1)自旋禁阻，速率低，强度小，较为罕见。2)单线态-单线态转移（S1-S1）D(S1)+A(S0)D(S0)+A(S1)自旋允许,但不多见,S1态寿命太短。3)三线态-三线态转移(T1-T1)D(T1)+A(S0)D(S0)+A(T1)自旋允许,T1态寿命长,效率高,常见。,T-T能量转移的荧光效果,十四、光致复合,激基缔合物（excimer）、激基复合物（exciplex）电荷转移复合物（chargetransfercomplex）1.excimerM*+M(M-M)*huhu较大，荧光谱无精细结构M2M,定义：激发态分子与同种基态分子结合成的激发态缔合物，叫激基缔合物。特点：随浓度增大，excimer浓度也增大；excimer能量较激发态单分子能量低，且不一定发光；excimer的出现具有延时性；excimer多出现在一些稠环芳烃化合物中。,Pyren