1 极谱分析法的原理及定量定性分析.ppt

仪器分析课程讲义,第五章伏安分析法,2004.12.08,目录,5-1极谱分析原理与过程5-2扩散电流理论5-3极谱定量方法5-4极谱定性方法5-5干扰电流与抑制,5-1极谱分析的原理与过程principleandprocesspolarography,伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法；1.极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,理想的极化电极与去极化电极,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化（I在一定范围内与电势无关），这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层、铂片。,理想的极化电极,理想的去极化电极,Cd2+溶液的电解过程,外加电压从零开始增加，起初没有明显的电流通过，当电极两端电压达到Cd2+的分解电压后，在电极上就有电解反应发生，通过溶液的电流也随之增加。电极反应：阴极：Cd2+2e-Cd阳极：2OH-2e-H2O+1/2O2若两电极均为去极化电极（如：两电极均为大面积的铂片或甘汞电极），此时电流与电压间的关系在理论上应该是一条直线，且满足：U外Ud(E阳E阴)iR前提：电解时电流密度不大、溶液得到充分搅拌，使电极表面的金属离子与溶液本体的浓度相差很小,极谱分析中的浓差极化现象,若电极表面足够小，溶液又静止不搅拌，通常溶液本体中的金属离子来不及扩散到电极表面来进行补充，使电极表面的金属离子浓度小于溶液本体的浓度，则电极电位将偏离其原来的平衡电位（分解电压）而发生浓差极化现象。,浓差极化：,U外E阳+E阴iR由于浓差极化的发生，必须增加外加电压才能在溶液中通过相同的电流,2.极谱分析的依据,在微电极表面的金属离子（Cd2+）的浓度随着外加电压的增加而迅速降低，直至实际上变为零，此时电流不再随外加电压的增加而增加，而受Cd2+从溶液本体扩散到电极表面的速度所限制，并达到一个极限值，称为极限电流，其扩散速度与溶液本体Cd2+浓度有关，因此根据极限电流即可测定溶液中金属离子的浓度，这就是极谱定量分析的依据。,图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位E1/2，不同物质在相同条件下具有不同的E1/2（极谱定性的依据）,3.极谱曲线形成条件,(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？,4.滴汞电极的特点,a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯,5.滴汞电极电位与外加电压的关系,U外UdiRU外（E阳E阴）iRU外（ESCEEde）iRU外ESCEEdeU外Ede(vs.ESCE)一般情况下滴汞电极的电位完全受外加电压所控制，因此iEde曲线与iU曲线接近重合,5-2扩散电流理论theoryofdiffusioncurrent,1.扩散电流方程电极表面的浓差梯度：,式中为扩散曾厚度，c0、ce分别表示溶液本体及电极表面的浓度则在一定电位下，受扩散控制的电解电流可表示为：i=K(c0-ce),当电极表面金属离子的浓度随外加电压的增加而迅速降低到零时，电解电流达到极限电流：id=Kc0比例常数K在滴汞电极上称为尤考维奇常数K=607nD1/2m2/3t1/6,故可得扩散电流方程式（尤考维奇公式）,id=607nD1/2m2/3t1/6c,id：汞滴自形成至降下过程中汞滴上的平均电流(微安)；n电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t滴汞周期(s)；c待测物原始浓度(mmol/L)；m汞流速度（mg/s）；讨论:（1）n，D取决于被测物质的特性将607nD1/2定义为扩散电流常数，用I表示。越大测定越灵敏。（2）m，t取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常数，用K表示。则：(id)平均=IKc若温度、底液及毛细管特性不变，id与c成正比定量分析基础,2.影响扩散电流的因素,(1)溶液搅动的影响扩散电流常数：I=607nD1/2=id/（Kc）（n和D取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因：汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可使滴汞周期降至1.5秒(2)被测物浓度影响：被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)温度影响：温度控制在0.5C范围内，引起的误差小于1%。,5-3极谱定量分析方法quantitativemethodsofpolarography,依据公式：id=IKc可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出,用波高直接进行计算。1.波高的测量(1)平行线法(2)三切线法,2.定量分析方法,(1)比较法(完全相同条件)cs;hs标准溶液的浓度和波高;,(2)标准曲线法(3)标准加入法,在进行定量测定时，通常只需测量所得极谱波的波高，而不必测量扩散电流的绝对值,5-4极谱定性方法qualitativemethodsofpolarography,由极谱波方程式：,当i=1/2id时的电位即为半波电位，极谱波中点。,一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。,在1mol/LKCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波,讨论,1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离,2.极谱分析的半波电位范围较窄（2V），采用半波电位定性的实际应用价值不大；3.通过半波电位，可以了解在某种溶液体系下，各种物质产生极谱波的电位，从而选择合适的分析条件，避免共存物质的干扰等,5-5干扰电流与抑制,1.残余电流：外加电压虽未达到被测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池（a）微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流）影响极谱分析灵敏度的主要因素。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-510-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。当溶液中没有可在电极上起反应的杂质时，残余电流全部是电容电流。,外加电压为零时，滴汞电极与甘汞电极短路表面带正电的甘汞电极向滴汞电极充正电，若汞滴不滴落，充电过程瞬间完成产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。,外加电压逐渐增大时，汞滴从外加电压取得负电荷抵消了部分正电荷，故电容电流逐渐减小；直至滴汞电极从负极处获取的负电荷与甘汞电极处获取的正电荷相互抵消，此时电容电流为零。外加电流继续增大则滴汞电极带负电荷，电容电流也与以前反向。,2.迁移电流,产生的原因：在极谱分析中要使电流完全受扩散速度所控制，必须消除溶液中待测离子的对流和迁移运动。由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加入支持电解质强电解质。由于电极对于所有的离子具有非特异性的静电吸引或排斥，从而大大减弱了被分析离子所受的静电作用力。能导电但在该条件下不能起电解反应的惰性物质。eg：KCl、HCl、H2SO4,3.极谱极大极谱分析过程中产生的一种特殊现象：极谱波刚出现时，扩散电流随着电位的增大而迅速增大到一极大值，后下