仪器分析 第七章原子吸收光谱.ppt

第七章原子发射光谱法(AES)，7.1光学分析概述，7.3光谱分析仪器介绍，7.4光谱的定性分析，7.2光谱的基本原理，7.5光谱的定量分析，7.6光谱的半定量分析，7.7AES分析的特点和应用，本章的基本要求，理解光学分析的分类方法和基本特点；熟悉电磁辐射的基本性质和原子光谱的产生条件；了解原子发射光谱仪器的类型和特点，熟悉其结构过程；掌握谱线强度与浓度之间的定量关系；掌握原子发射光谱的定性和定量方法及应用。光学分析是基于物质发出的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用的各种分析方法的总称。7.1.1电磁辐射的基本性质，电磁辐射具有波粒二象性，可以由波动力学统一。光子动量p=h/c=h/能量E=h=hc/=hc当原子中的电子跃迁到不同的能级时，如果所吸收或发射的能量是以光的形式发射的，那么E=h，概述7.1光学分析，电磁波谱，7.1.2光学分析的分类，一种通过测量原子或分子的特征发射光谱来研究物质的结构并确定其化学组成的方法，称为发射光谱法。利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法叫做吸收光谱法。根据分子的特征拉曼散射光谱，研究物质结构和确定化学成分的方法称为拉曼散射光谱。7.1.3用于光谱分析的仪器，光谱分析仪器基本上由五部分组成：光源；单色仪；样品池；探测器；信号显示系统。发射光谱仪，吸收光谱仪，荧光和散射光谱仪，一般来说，原子处于能量最低的稳定状态，这叫做基态。然而，当一个原子受到外部能量(如热能、电能等)的影响时。)，原子获得能量，使原子外层的电子从基态跃迁到更高的能级。处于这种状态的原子叫做激发态。7.2原子发射光谱法的基本原理，原子发射光谱法是一种分析技术，根据待测物质的气态原子被激发时发射的特征线性光谱的波长和强度来确定物质的元素组成和含量。这就是所谓的发射光谱分析。生成原子发射光谱，步骤1:将组成物质的分子分解成原子。物质气体原子状态(分子和原子之间的力可以忽略)。第二步是激发原子(被激发的原子可以发出特征原子谱线)。将原子中的外层电子从基态激发到激发态所需的能量称为激发电势(Ei)，以电子伏特(eV)表示。原子激发时发出的谱线称为“原子谱线”。将原子外层的电子激发到无穷大并使原子成为带正电荷的离子的过程称为电离。电离原子所需的最小能量称为电离势。这些离子中的外部电子也可以被激发，所需的能量是相应离子的激发电势。电离原子激发时发出的谱线称为“离子谱线”所需能量等于电离势加上激发势。谱线的频率和能级差之间的关系遵循普朗克公式：E=E2-E1=h=HC/=HC。结论：(1)不同元素原子发射谱线的波长因结构不同而不同，因此谱线的波长是定性分析的基础。物质含量越多，原子序数越多，谱线强度越强，因此谱线强度是定量分析的基础。(2)原子可以产生一系列不同波长的特征光谱或谱线。这些谱线以一定的顺序排列，并保持一定的强度比。(3)原子的每个能级是不连续的(量子化的)，电子的跃迁是不连续的，对激发光源：的要求必须具有足够的蒸发、雾化和激发能力；灵敏度高，稳定性好，光谱背景小；结构简单，操作方便，使用安全。常见的激发光源包括电弧光源、火花光源和电感耦合高频等离子体光源。电感耦合高频等离子体，也称为电感耦合等离子体炬。它是指通过电感(感应线圈)将高频电能耦合到等离子体而获得的外观类似火焰的高频放电光源。电感耦合等离子体结构，电感耦合等离子体装置由高频发生器和感应线圈、炬管和供气系统、样品引入系统等三部分组成(见第207页图7-4)。电感耦合等离子体的形成，当高频发生器接通时，高频电流通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，氩气在管中，不导电。它需要由高压电火花触发来电离气体。在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动并碰撞形成“雪崩”型放电，产生等离子体气流。感应电流(涡流，粉红色)将在垂直于磁场的方向上产生，具有小电阻和大电流(数百安培)，导致高温。气体被加热和电离，在喷嘴处形成稳定的等离子炬。等离子体炬看起来像火焰，但它不是化学燃烧火焰，气体放电；ICP分析性能，(a)高温、惰性气氛、良好的雾化条件，有利于难熔化合物的分解和元素激发，具有较高的灵敏度和稳定性；(b)“集肤效应”，涡流在外表面具有高密度，导致高表面温度和低轴向温度，并且中央通道注入对等离子体的稳定性几乎没有影响。而且有效消除了自吸收现象，线性范围宽(4-5个数量级)；电感耦合等离子体中的电子密度高，碱金属电离的影响小；氩气体引起的背景干扰小；无电极放电，无电极污染；缺点：非金属测定灵敏度低，仪器昂贵，运行成本高。7.3.2光谱系统，光谱系统的作用是刺激样品获得复合光，分解成按波长顺序排列的单色光。常用的光谱成分可分为棱镜和光栅。由这两种光谱元件组成的光谱仪分别称为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。7.3.3探测器，在原子发射光谱中，被探测的信号是元素的特征辐射，常用的探测方法包括目视法、光谱法和光电法。一、目视法、二、分光法、分光法是将感光板放在分光系统的焦平面上，接受待分析样品的光谱并感光(分光)，然后通过显影、定影等操作制成光谱胶片，光谱胶片上有许多不同距离和不同黑度的谱线。然后，在光谱仪上观察谱线的位置和近似强度，用于定性分析和半定量分析。光谱线的黑度在用于定量光谱分析的显微光度计上测量。感光板上光谱线的黑度与曝光有关。曝光越多，谱线越暗。谱线的黑化程度称为黑度：S=LG (I0/I)，黑度S与曝光的对数lgH成线性关系，S=LGH-1，斜率称为感光板的对比度，表示曝光改变时黑度值变化的快慢。对于高对比度的感光板，当曝光量变化时，黑度变化很快。光谱定量分析时，宜选用高对比度感光板，因为当浓度变化时，相板黑度变化更明显，如紫外I型感光板。定性分析时，选择灵敏度较高的紫外二型感光板。(3)光电方法光电方法使用光电倍增管作为光电转换元件，将表示谱线强度的光信号转换成电信号7.3.4、光谱投影仪光路图、仪器类型，都可以按照单色光的波长顺序分解成不同波长的复合光，可以观察和记录的仪器称为光谱仪。棱镜摄谱仪棱镜摄谱仪是一种以棱镜为色散元件，通过拍摄记录谱线的摄谱仪。其光学系统由照明系统、准光学系统、色散系统和投影系统组成。(2)光栅摄谱仪光栅摄谱仪是一种使用光栅作为色散元件和照相底片来记录谱线的摄谱仪。其光学系统还包括照明系统、准直系统、色散系统和投影系统。3、光电直读光谱仪，光电直读是用光电方法直接获得谱线的强度。有两种类型：多通道固定狭缝型和单通道扫描型。出射狭缝和光电倍增管可以接收谱线以形成测量通道。单道扫描是旋转光栅，在不同的时间扫描和检测不同的谱线。在多通道固定狭缝型中，安装多个光电倍增管以同时测量多个元件的谱线。单通道扫描式、多通道固定狭缝式、7.4光谱定性分析、7.4.1光谱定性分析原理，E=h=hC/可以根据原子光谱中元素的特征谱线确定样品中是否存在被测元素。只要在样品的光谱中检测到一种元素的2 3条灵敏线，就可以确认该元素在样品中的存在。另一方面，如果在样品中没有检测到元素的灵敏线，则意味着检测到的元素不存在于样品中或者元素的含量低于检测灵敏度。在定性分析中，纯铁光谱(即波长标度)通常与样品光谱平行地用哈特曼光柱在同一感光板上拍摄。7.4.2定性分析方法，(1)标准样品光谱比较法利用哈特曼光条将待测元素的纯物质光谱并置在未知样品的光谱边缘，然后观察摄谱仪上采集的未知样品中是否有待分析元素的灵敏线，从而确认该元素是否存在。(2)元素谱图比较法可用于复杂组分的测定和光谱的定性、全分析。“元素谱图”是根据不同波段的铁谱图上的波长位置，经20倍放大后，将各元素的灵敏线插入铁谱图的相应位置而制成的(见第213页，图7-9)。元素谱图由波长标度、铁谱、元素谱线及其名称组成。7.5光谱定量分析和7.5.1光谱定量分析的基本关系。根据待测样品光谱中待测元素的谱线强度确定元素浓度。谱线强度I与样品中元素浓度C的关系是定量分析I=acb或LGI=BLGCLGA光谱的基本关系，通常用内标法测量谱线的相对强度。7.5.2内标法原理，在待测元素的光谱中选择一条谱线作为分析线(或杂质线)，在基体元素的光谱中另一条谱线(或其他元素的定量相加)选择一条谱线作为内线(或比较线)，这两条谱线构成分析线对。分析线与内部标记线的绝对强度之比称为相对强度(R)。内标法-根据分析线对的相对强度与被分析元素含量之间的关系进行定量分析。当内标元素C0的含量和实验条件不变时，A为固定值。lgr=LG(I/i0)=LGA内标法定量光谱分析的基本关系。7.5.3光谱定量分析，光谱定量分析用光谱分析法，最后测得的是谱线的黑度而不是强度。谱线黑度与被测元素含量的关系：S=S1-S2=光谱线黑度比较法，在相同的实验条件下，将已知不同含量的样品和标准样品在同一感光板上平行拍摄，然后在光谱仪上用目视法直接比较被测样品和标准样品光谱中分析线的黑度。如果黑度相等，则表明待测样品中待测元素的含量与标准样品中待测