第十五章氧族元素.ppt

15-1氧族元素的通性,15-1-1氧族的存在氧O、硫S、硒Se、碲Te、钋Po氧：地球表面丰度最大元素。氧气（光合作用），氧化物。硫：占地壳0.0034%,排16，分布广泛。单质硫，H2S，有机硫化物（石油，煤-酸雨），硫化物矿，硫酸盐。硒、碲，金属硫化物矿。钋，居里夫人从铀矿和钍矿中发现，衰变产物。,15-1-2氧族元素的基本特性,氧、硫典型的非金属；硒、碲，准金属；钋金属放射性元素,氧、硫典型的非金属；硒、碲，准金属；钋金属放射性元素第二电离能为负，形成简单二价阴离子的倾向比卤素形成负一价的倾向小得多。氧的高电负性，与大多数金属形成二元的离子型化合物（离子晶体高晶格能补偿第二个电子所需的能量）。硫、硒碲只能与电负性很小的金属形成离子型化合物（碱金属，碱土金属），与其它大多数金属形成共价化合物。氧族与非金属元素形成的都是共价化合物。,氧的特殊性：原子半径较小，孤对电子间有强排斥作用，最外层无d轨道，不能形成p-d键。第一电子亲和能及单键键能反常的小，氧可利用p-d轨道形成强双键。氧的化合物中一般为-2价，而硫、硒、碲有多种价态，并利用空d轨道成键，形成+IV或+VI等高氧化态化合物。,15-1-3氧族元素的电势图,硒和碲的电势图,15-2氧及其化合物,15-2-1氧气单质一、基本性质、制备和应用氧分子轨道电子排布：,氧气物理性质：无色无味气体。在水中溶解度3.08%(体积比)氧的水合物：O2H2O和O22H2O有机溶剂中，溶解度大10倍。氧气反应活性很高，室温或加热条件下可剧烈氧化除W、Pt、Au、Ag、Hg和稀有气体外的其它元素。如遇活泼金属还可以形成过氧化物。氧气的制备：空气或某些金属化合物来制备。实验室中，二氧化锰催化氯酸钾热解。应用：炼钢工业消耗氧产量的60%。化工工业中的氧化剂，渔业养殖、潜水、医疗中供给呼吸。,单线态氧及其性质基态氧：自旋相同，自旋量子数合量S=1,2S+1=3，三重态，三线态氧3O2激发态氧：自旋相反，S=0，2S+1=1，单重态，单线态氧1O2,从三线态到单线态的跃迁是高度禁阻的。极低温度下，光子敏化，或敏化剂，微波放电或化学法。,15-2-3臭氧臭氧和氧是由同一种元素所组成的不同单质，互称为同素异形体。,平流层（2040km）:O30.2ppm,可吸收5%紫外线。O2+h(242nm)O+OO+O2O3O3+h(=220-320nm)O2+O臭氧层的破坏反应：CF2Cl2+h(221nm)CF2Cl+ClNO2+h(523K)长链断裂为小分子，粘度下降，717.6K，变为蒸汽，S8，S6，S4，S2等分子。1273K蒸汽密度相当于S2分子（顺磁性）。熔融硫急冷，长链保留成弹性硫，长置转为a-硫。,15-3-2硫化物和多硫化物,一、硫化氢硫化氢H2S是在热力学上唯一稳定的硫的氢化物，它作为火山爆发或细菌作用的产物广泛存在于自然界中，事实上它也是单质硫的主要来源之一。特征：无色、有恶臭的剧毒气体。空气中H2S浓度达5mgL-1时，人感烦躁，达到10mgL-1会头疼和恶心，达到100mgL-1会使人休克而致死亡。在空气中燃烧时产生浅蓝色火焰，会生成H2O或SO2（或S）。微溶于水，通常条件下，1体积水能溶解2.61（200C）体积H2S（若H2S气体压力为100kPa时），水溶液浓度为0.1molL-1，其水溶液称为氢硫酸，是一种弱酸，pK1=7.72，pK2=14.85。,具有强还原性，能和许多氧化剂反应：,H2S水溶液在空气中放置时，会逐渐变浑浊，因为H2S被氧化为S。作沉淀剂制备：H2S可由硫蒸气与H2直接合成，也可用稀盐酸和FeS反应制得。做沉淀剂时还可用硫代乙酰胺来代替H2S作用,二、金属硫化物和多硫化物,金属与硫直接反应或氢硫酸与金属盐溶液反应以及用碳还原硫酸盐等方法均能制得硫化物。金属硫化物大多有颜色、难溶于水、固体碱金属和碱土金属的硫化物易溶，而IB和IIB族重金属的硫化物是已知溶解度最小的。硫化物的溶解度不仅取决于温度，还与溶解时溶液的pH及H2S的分压有关。金属硫化物在水中有不同的溶解性和特征的颜色，在分析化学中可用于鉴别和分离不同的金属。,氢硫酸是一个很弱的酸，这些硫化物无论是易溶或微溶于水，都会发生一定程度的水解而使溶液显碱性。Cr2S3、Al2S3在水中完全水解，因此这些硫化物不能用湿法从溶液中制备。,碱金属或碱土金属硫化物的溶液能溶解单质硫生成多硫化物。,多硫化物的溶液一般显黄色，随着x值的增加由黄色、棕色而至红色。,多硫离子具有链状结构，S原子是通过共用电子对相连成硫链。,在多硫化物中存在过硫链，类似于过氧化物中的过氧键，因此多硫化物和过氧化物相似，具有氧化性，可将Sb2S3、SnS等氧化为硫代酸盐。,多硫化物在酸性溶液中很不稳定，易发生歧化反应而分解,应用：Na2S和Na2S2可用作制革工业中原皮的脱毛剂，CaS4是农业上的一种杀虫剂。,钠-硫充电电池16Na(l)+nS8(l)Na2Sn(l)工作温度：300-3500C（多硫化钠为熔融状态，-氧化铝固体电解质有合适的钠离子电导率。问题：密封技术和电池寿命,15-3-3硫的含氧化合物,硫呈多种氧化态，能形成多种氧化物和含氧酸。氧化物：S2O、S7O、S8O、S2O2、S7O2、S6O2、SO2、SO3氧化物以SO2和SO3最稳定，也最重要。,一、二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐,硫或H2S在空气中燃烧，或煅烧硫铁矿FeS2均可得SO2,二氧化硫与臭氧分子是等电子体，具有相同的结构，是V形分子构型,SO2：无色有窒息性臭味的有毒气体，它的分子具有极性，极易液化，常压下263K就能液化。液态SO2是很有用的非水溶剂和反应介质。工业上生产SO2主要用来制备硫酸、制备亚硫酸盐和连二亚硫酸盐。因为能和一些有机色素结合为无色化合物，可漂白纸张；杀灭细菌为防腐剂；作为多齿配体。SO2是大气中一种主要的气态污染物（形成酸雨的根源），燃烧煤或燃料、油类时均会产生相当多的SO2。对生物有害，且有腐蚀性。SO2易溶于水（200C时每100gH2O溶解3927cm3），其溶液被称作亚硫酸溶液。,在亚硫酸的水溶液中存在下列平衡：,K1=1.5410-2(291K),K2=1.0210-7(291K),加酸并加热，平衡向左移动，SO2气体逸出；加碱时，平衡向右移动，生成酸式盐或正盐：,氧化还原性,还原性：HSO3-+I2+H2OHSO4-+2H+2I-（定量分析）氧化性（遇强还原剂）：2SO32-+2H2O+2Na-HgS2O42-+4OH-+2Na+2SO32-+4HCOO-S2O32-+2C2O42-+2OH-+H2O酸碱性：铵及碱金属的亚硫酸盐易溶于水，由于水解显碱性；其它金属正盐均微溶于水。所有的酸式亚硫酸盐都易溶于水（酸式盐的电荷低、半径大、降低正负离子间的作用力，增加溶解度）。热分解：,与强酸反应，放出SO2。,应用：亚硫酸氢钙用于溶解木质素制造纸浆；亚硫酸钠和亚硫酸氢钠用于染料工业；用于漂白织物的去氯剂；亚硫酸氢钠作光呼吸作用抑制剂。,二、三氧化硫、硫酸和硫酸盐,气态SO3为单分子，平面正三角形结构，sp2杂化，双键成分。固态SO3：、三种变体，稳定性依次减小。变体：将液态SO3冷却到289.8K，类似冰装的环状结构变体：痕量水存在，链状结构变体：类似石棉，链中间含交联键形成层状结构，熔点335.7K,SO3，强氧化剂，高温时能将P氧化成P4O10，将HBr氧化成Br2；强路易斯酸，能广泛与无机和有机配体形成加合物；磺化剂。制备：SO2经催化（Pt或五氧化二钒），用浓硫酸吸收得发烟硫酸（浓度以含游离SO3的含量来表示），再稀释得浓硫酸。硫酸：无色油状液体，283.4K凝固。加热释放SO3，直至浓度为98.3%，成为恒沸溶液，沸点611K。强二元酸，K2=1.2X10-2,硫酸溶剂体系：高介电常数，高电导率2H2SO4H3SO4+HSO4-；K=2.7X10-4酸碱KNO3+H2SO4K+HSO4-+HNO3CH3COOH+H2SO4CH3C(OH)2+HSO4-HSO3F+H2SO4H3SO4+SO3F-HNO3+2H2SO4NO2+H3O+2HSO4-NO2+，芳香烃硝化浓硫酸强烈的吸水性，碳化,强氧化性，加热更显著，铁、铝的钝化作用应用：重要化工原料。硫酸盐：酸式盐和正盐酸式盐易溶于水，易熔化，并转为焦硫酸盐。再加热转为正盐和三氧化硫。硫酸盐一般都易溶于水，银、碱土金属（除Be、镁）铅硫酸盐微溶，易含结晶水，除碱金属和碱土金属，都有部分程度水解。复盐：矾，两种同晶型的化合物。M2SO4MSO46H2OM2SO4M2(SO4)324H2O离子型化合物。硫酸根正四面体结构。,三、焦硫酸及其盐,焦硫酸：无色晶状固体，熔点308K。冷却发烟硫酸可得。具有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。,焦硫酸盐：,融解难溶金属氧化物生成硫酸盐Fe2O3+3K2S2O7=Fe2(SO4)3+3K2SO4Al2O3+3K2S2O7=Al2(SO4)3+3K2SO4,四、硫代硫酸及其盐,游离的硫代硫酸在水中极不稳定。无水合成：1959-1961，史密特,盐的合成2HS-+4HSO3-=3S2O32-+3H2ONa2SO3+S=Na2S2O32Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2,硫代硫酸钠，海波，大苏打，无色透明晶体，熔点48.50C，弱碱性还原性：碘量法，2S2O32-+I2=S4O62-+2I-强氧化剂（脱氯剂），S2O32-+4Cl2+5H2O=2HSO4-+8H+8Cl-,单齿或双齿配体，定影液2S2O32-+Ag+=Ag(S2O3)23-,中心S，+VI价配位S，-II价还原性,五、连二亚硫酸钠,连二亚硫酸钠，保险粉。2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2析出晶体含两个结晶水(Na2S2O42H2O)，易氧化，无水盐稳定热分解：2Na2S2O4=Na2S2O3+Na2SO3+SO2强还原性：2Na2S2O4+O2+2H2O=4NaHSO3Na2S2O4+O2+H2O=NaHSO3+NaHSO4气体分析吸收氧气工业制备：由NaHSO4和NaBH4现场制备应用：染色工艺还原剂，纸浆、稻草、粘土、肥皂的漂白剂，水处理和控制污染时还原重金属离子为金属，用于保存食物水果。,六、过硫酸及其盐,过硫酸，含过氧链。H2SO5和H2S2O8氯磺酸和过氧化氢：HOOH+ClSO2(OH)HOOSO2(OH)+HCl过一硫酸，无色晶体，450C熔融，有爆炸性危险。过二硫酸，电解H2SO4，650C熔融分解。极强氧化性过二硫酸盐的制备：电解法(NH4)2S2O8,K2S2O8,强氧化剂,应用：测定钢中锰含量；高分子自由基聚合的引发剂热分解：,七、连多硫酸,通式：酸，H2SxO6,x=3-6阴离子，O3SSySO32-，y=1-4含硫链，根据硫原子的数目命名，分解：H2S5O6=H2SO4+SO2+3S酸式盐不存在制备：273K，在饱和SO2溶液中通入硫化氢，得瓦肯罗德(Wackenroder)溶液，含H2S4O6和H2S5O6等，加入KOH并浓缩，得钾盐，然后根据密度分离。氧化法：2Na2S2O3+4H2O2=Na2S3O6+Na2SO4+4H2OMnO2+2SO32-+4H+=Mn2+S2O62-+2H2O,连二硫酸的特性：不易被氧化，连多硫酸易被氧化H2S3O6+4Cl2+6H2O=3H2SO4+8HCl不易与硫结合得连多硫酸，连多硫酸可与硫反应H2S4O6+S=H2S5O6连二硫酸是一种强酸，较连多硫酸稳定，浓溶液或加热的慢分解：H2S2O6=H2SO4+SO2区别：连二硫酸没有仅与其它硫原子相连的硫原子。硫化物的特点，硫原子可相连形成链状。,15-3-4硫的其它化合物,一、硫的卤化物氟化物：S2F2，SF2，S2F4，SF4，S2F10和SF6SF6，硫在氟气中燃烧制得，无色无味无臭无毒气体，稳定，不活泼，不与酸碱水反应。稳定性和优良绝缘性，高压发电机和开关装置中绝缘气体。SF4，冷硫与F2反应，或,遇水分解，高度选择性的强氧化剂和氟化剂，能将BCl3转化为BF3，酰基转化为CF2，羧基转化为CF3；能参与氧化加成，得到S(VI)衍生物，如与F2或ClF在3800C反应获得SF6或SClF5。,其它硫卤化物：S2Cl2，由熔融硫直接氯化，分馏获得。有毒、恶臭金黄色液体，熔点-760C，沸点1380C，结构与H2O2类似，易和水反应，与NH4Cl在1600C反应获得S4N4。作为橡胶的硫化剂。SCl2，FeCl3催化，S2Cl2进一步氯化，有毒，恶臭，樱桃红色液体，更不稳定，易挥发，熔点-1380C，沸点590C，易和水反应。氧化可得亚硫酰氯（OSCl2）和硫酰氯（O2SCl2）。可用于烯烃的加成。芥子气：SCl2+2CH2=CH2S(CH2CH2Cl)2含多个硫的二氯硫烷：,二、硫的卤氧化物,亚硫酰二卤化物（OSX2）和磺酰二卤化物（O2SX2）SO2+PCl5OSCl2+OPCl3SO3+SCl2OSCl2+SO2OSCl2，无色、易挥发液体，高于沸点时分解，产生S2Cl2和SO2和Cl2，有机工业做氧化剂和氯化剂。与水剧烈反应，作为脱水剂制备无水金属卤化物。MXnmH2O+mOSCl2MXn+mSO2+2mHClO2SCl2，无色、活泼、易挥发液体。由FeCl3作催化剂，氯化SO2获得。氯化剂。卤磺酸，硫酸中的一个羟基被卤原子取代。氟磺酸，强酸性溶剂。超强酸：强质子酸和强路易斯酸的混合物,向链烷烃提供质子，产生碳正离子。为链状卤素和硫阳离子提供无还原性，无碱性溶剂。,三、氮化物,S4N4，固体，熔点1780C；色温效应，-30