钢铁冶金原理第一章-冶金过程热力学基础1

钢铁冶金原理,冶金过程热力学研究的主要任务：利用化学热力学原理，分析计算冶金反应过程的热力学函数变化，判断反应的可能性、方向性及最大限度。,冶金过程动力学研究的主要任务：利用化学动力学原理，分析计算冶金反应进行的途径、机理及速度。,第一章冶金过程热力学基础：热力学基础，反应热力学分析第二章冶金过程动力学基础：动力学基础，反应动力学分析第三章铁的还原：铁氧化物还原的热力学，动力学分析第四章碳的氧化反应：风口前碳的燃烧，生铁渗碳，炼钢脱碳第五章硅，锰，铬，钒等元素的氧化和还原第六章磷的去除：脱磷的热力学及动力学分析第七章硫的脱除：脱硫的热力学及动力学分析第八章脱氧：脱氧的热力学动力学分析第九章钢中的非金属夹杂物、来源，对钢性能的影响，去除,主要内容,第一章冶金过程热力学基础,1.1化学反应的热效应及自由能变化1.2溶液的热力学性质(活度及活度系数)1.3标准溶解吉布斯自由能1.4多元溶液中溶质活度的相互作用系数1.5冶金炉渣理论和性质1.6氧化还原反应热力学,主要内容：,第一章冶金过程热力学基础,1.1化学反应的热效应及自由能变化,1.1.1热力学函数(体系的状态函数）,一、焓H：,(U：内能),焓H又称为热焓，它是体系的状态函数。一个体系在等压下发生状态变化时，其焓变即为该过程的热效应。,备注：U：体系内质点所具有的总能量。,第一章冶金过程热力学基础,二、熵S：熵也是体系的状态函数，体系中质点排列的状态数越多，越混乱，S值越大，自发过程总是向着熵增大的方向进行。,对于可逆过程，,绝热过程：,不可逆(自发)可逆,不可逆可逆,(状态变化时),第一章冶金过程热力学基础,三、吉布斯自由能G：,对于等温等压过程，,根据U、H、S、G等热力学状态函数的定义及其性质可得出共同的关系式：热力学函数之间的基本关系式（见下图）。,自发平衡状态,1.1.2热力学函数之间的关系,，,，,，,，,，,，,，,，,，,，,，,，,另：,第一章冶金过程热力学基础,在不同的条件下，可根据不同的热力学平衡判据，判断过程进行的可能性、方向性及最大限度。,1.1.3热效应的计算,一、物理变化过程中热效应的计算纯物质的加热和冷却是一个物理变化过程，其过程焓变可用kirchhof公式计算，对于等压加热过程：,，,当有相变发生时，若相变温度为,()，相变热为,则：,第一章冶金过程热力学基础,将纯物质由室温的固体加热到气体，全过程的热效应：,式中：,，,，,：固体相变，熔化，蒸发热；,，,，,：固体相变温度，熔点，沸点；,，,，,，,：固体1，固体2，液体，气体等压热容；,第一章冶金过程热力学基础,热效应：化学反应过程伴随着热量的吸收和放出，在等容等压下进行的化学反应，当反应物与生成物温度相同时，放出或吸收的热量称为化学反应的热效应。盖斯定律：化学反应的热效应只与反应的始末状态有关，而与反应过程无关。因此化学反应式及热效应可以加减乘除计算。,二、化学反应热效应计算,若已知某一温度,下化学反应的热效应,律(基尔霍夫等压定律)求出另一温度T下的热效应,：,，可根据kirchhof定,定义：,第一章冶金过程热力学基础,通常：,其中：,可根据热力学数据表求出，而,是温度的函数。,，,1.1.4化学反应自由能的变化,化学反应的自由能变化,一、化学反应的等温方程式：,第一章冶金过程热力学基础,在标准状态下：,：标准生成自由能,对于理想气体(等温下)：,对于气体物质间的化学反应：,等温下：,（分压商）,第一章冶金过程热力学基础,平衡态：,，,对于有溶液参加的化学反应：,(即：,),（活度商）,（等温方程式）,第一章冶金过程热力学基础,等温方程式：,等温等压下，化学反应自由能的变化是反应进行方向、限度的判据：,，即,，正向进行；,，即,，逆向进行；,，即,，达平衡。,第一章冶金过程热力学基础,二、平衡常数与温度的关系：,化学反应的,与K只是温度的函数：,等压下等式两边对T微分：,两边同乘以T：,第一章冶金过程热力学基础,由Gibbs-Helmhotltz方程可得：,即：,称为化学反应的等压方程式p6,理想气体的吉布斯能变化,对于1mol的理想气体，吉布斯能变化的基本式为：,恒温下：,理想气体状态方程：,G0气体在TK及P=1atm的标准吉布斯能；,G气体在TK及P的吉布斯能。,第一章冶金过程热力学基础,1.1.5化学反应的G和Kp4,化学反应的吉布斯能变化,aA+bB=cC+dD,第一章冶金过程热力学基础,G的意义,G为反应正向进行的驱动力,G0：反应逆向进行；G0：反应达到平衡。,第一章冶金过程热力学基础,冶金反应rGm的意义,第一章冶金过程热力学基础,化学反应的判据,第一章冶金过程热力学基础,利用生成吉布斯自由能fGm求反应的rGm平衡常数K求反应的rGm利用电化学反应的E求反应的rGm线性组合法求反应的rGm,1.1.6冶金反应rGm的常见求法p11,第一章冶金过程热力学基础,对于反应：,式中：,物质B的标准生成吉布斯自由能，Jmol-1，通过热力学手册可以查出各物质的标准生成吉布斯自用能。,物质的化学计量数，生成物取正，反应物取负。,1.1.6.1利用生成吉布斯自由能fGm求反应的rGm,第一章冶金过程热力学基础,第一章冶金过程热力学基础,1、由参加反应的各种物质的标准生成自由能,计算,：,例：试求下列反应的标准自由能变化,由热力学数据表可查出各化合物的标准生成自由能,：,及平衡常数K的温度关系式。p11,TiO2+3C(石)=TiC(s)+2CO(g),第一章冶金过程热力学基础,=,=,1.1.6.2利用平衡常数K求反应的rGm,标准吉布斯自有能是状态函数，不能直接测量，而化学反应平衡常数K则可以通过试验测定，从而求出该反应的rGm,因此：lnK与1/T成正比。,rGmRTlnK,关系式：,lnK=rGm/(RT)=(A+BT)/(-RT),第一章冶金过程热力学基础,第一章冶金过程热力学基础,2、由实验测定的化学反应平衡常数K求反应的,：,(实验可测出此关系式中的A，B),例：在不同温度下测得碳酸钙分解反应的平衡常数K如表所示，试用图解法及,及K的温度关系式。p12,回归分析法计算反应的,K与T的实测值(CaCO3=CaO+CO2)。,第一章冶金过程热力学基础,计算,与,值：,计算直线的斜率：,第一章冶金过程热力学基础,将各温度,与,代入求出B值，计算平均值,在计算机上对表中数据进行回归得：,两种计算结果相近。,1.1.6.3利用电动势E求反应的rGm,固体电解质电池的图解：,第一章冶金过程热力学基础,由于电池电化学反应进行的过程中，体系所做的电功等于上述化学反应标准吉布斯自由能的减小，即：,根据上式，测定出某温度时固体电解质电池的电动势，即可求出该温度时的rGm。,式中：n为电化学反应的电子转移数目；E为电池的电动势，V；F为法拉第常数，96500Cmol-1,第一章冶金过程热力学基础,利用rGm=-nFE求出rGm后，如果知道AO或BO的fGm，则可利用下式求出另一个氧化物的fGm。,电池总反应：,第一章冶金过程热力学基础,第一章冶金过程热力学基础,3、由电化学反应的电动势计算,常以MgO，CaO等稳定ZrO2构成固体电解质，电解质的作用：导电，隔离两极物质。(其中有O2-空位，可使O2-沿这些空位由氧分压高的电极向氧分压低的电极迁移，形成电流。),常利用ZrO2固体电解质构成的电池，可表示为：,A,AO固体电解质B,BO,固体电解质电池属于两极氧分压不同的氧浓度差电池，O2-可由分压高的电极(正极)向分压低的电极(负极)迁移。,两极反应：,AO(s)=A(s)+1/2O2BO(s)=B(s)+1/2O2,第一章冶金过程热力学基础,设反应的氧分压大于反应的氧分压,正极(右)：BO(s)=B(s)+1/2O21/2O2+2e=O2-即：BO(s)+2e=B(s)+O2-(从电极吸收电子),两极及电池反应：,电极反应+得电池反应：BO(s)+A(s)=AO(s)+B(s),分解出的O2由该电极吸收2e成为O2-，进入固体电解质ZrO2中。,负极(左)：A(s)+1/2O2=AO(s)O2-=1/2O2+2e即：A(s)+O2-=AO(s)+2e(放出电子给电极)O2-到达该电极时，失去2e，使该电极获得2e，成为负极。,第一章冶金过程热力学基础,根据热力学原理：,-电化学反应迁移的电子数,-电池的电动势,-法拉第常数，23060,96500,，,例：利用下列固体电解质电池：,及,的温度关系式。,PtMo,MoO2ZrO2+(CaO)Fe，FeOPt,2FeO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s),测得不同温度下电池的电动势E如表所示，试计算反应p14,的,第一章冶金过程热力学基础,正极：2FeO(s)+4e=2Fe(s)+2O2-负极：2O2-+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)电池反应：2FeO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s),的温度式为：,故：,用表中的数据进行回归得：,第一章冶金过程热力学基础,此式适用范围：750-1050。,热力学状态函数只与反应过程的始末态有关，而与中间反应过程无关，因此焓、熵和吉布斯自由能等状态函数均可用线性组合法求解。反应的rGm可用该反应所经历的一些中间反应的线性组合求解。,1.1.6.4线形组合法求反应的rGm,各组合反应的标准吉布斯自由能；,进行线性组合时各组合反应的标准吉布斯自由能乘上的系数。,第一章冶金过程热力学基础,热力学状态函数只与反应过程的始末态有关，而与中间反应过程无关，因此焓、熵和吉布斯自由能等状态函数均可用线性组合法求解。反应的rGm可用该反应所经历的一些中间反应的线性组合求解。,1.1.6.4线形组合法求反应的rGm,各个反应式中同种物质的状态必定相同,第一章冶金过程热力学基础,例4：C(石)与H2反应生成CH4的反应可由C(石)、H2及CH4的燃烧反应的rGm(B)求得：p16,C(石)O2=CO2,H21/2O2=H2O(g),CH42O2=CO2+2H2O(g),C(石)2H2=CH4,(I),(II),(III),(IV),(IV)=(I)+2(II)(III),第一章冶金过程热力学基础,第一章冶金过程热力学基础,1.2溶液的热力学性质-活度及活度系数p18,1.2.1溶液及浓度,一、溶液定义：由两种或两种以上物质组成的，其浓度可以在一定范围内连续变化的均匀物质称为溶液。广义的溶液包括气体、液体及固体，组成溶液的各种成分均称为组元，包括溶剂、溶质。冶金体系包含多种溶液，炉气，钢液，熔渣等。二、溶液的浓度溶液中各种组元的含量均用浓度表示，常用的浓度表示方法：,第一章冶金过程热力学基础,1、重量百分浓度%i：每100g溶液中组元i的克数。,2、摩尔分数浓度,：溶液中组元i的摩尔数与各组元总摩尔数之比。,3、体积摩尔浓度,：单位体积的溶液组元i的摩尔数。,第一章冶金过程热力学基础,4、体积百分浓度,：气体溶液中，组分i的体积与混合气体的总体积之比。,5、气体组分的分压值,：气体溶液中，组分i的分压值。,在二元稀溶液中，组元i的,与,浓度间的关系：,，,，,故：,备注：,：组元i的摩尔质量,：组元j的摩尔质量,第一章冶金过程热力学基础,1.2.2溶液的偏摩尔量及化学位p31,对于多组元组成的溶液体系，可以用偏摩尔量来表示溶液的热力学性质。,对某一组元的偏微分值称为组元i的偏摩尔量,备注：,：溶液的热力学状态函数：广度性质。,：表示组元i每增加1对溶液性质,的影响。,=,定义：在恒温、恒压下，溶液的热力学性质,。,。,第一章冶金过程热力学基础,溶液偏摩尔量的三个基本关系式：,2、集合式：,1、微分式：,对于1mol溶液，各组元的摩尔数,即为其浓度,：,对于纯物质i，以纯物质为标准态时：,当由纯物质形成溶液时，体系自由能的变化值,：,故：,备注：,，,：纯物质i的mol自由能。,第一章冶金过程热力学基础,等温等压下，溶液中各种组元的化学位随浓度的变化而变化，且各种组元化学位的变化是相互影响和联系的。,即：,证明：在二元系中等温等压下：,(集合式),又因为,(微分式),即：,对于1mol溶液：,即：,3、Gibbs-Duhem方程：,所以,因为,所以,第一章冶金过程热力学基础,一、理想溶液,1.2.3溶液组元的活度p20,不同组元混合形成溶液时，由于原子或分子等质点间存在不同的物理化学作用，所形成的溶液具有不同的性质。当同种质点与异种质点间的作用力相等时，形成溶液时无热效应也无体积的变化，这时形成的溶液称为理想溶液，遵循拉乌尔定律。,拉乌尔(Raoult)定律：,理想溶液：在任意温度下，各种组元在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律,蒸汽压与摩尔分数浓度成正比。,的溶液称为理想溶液。,理想溶液的热力学性质：由热力学关系式，可导出理想溶液的热力学性质。,形成理想溶液时，体积变化：,，热效应：,第一章冶金过程热力学基础,二、稀溶液,当溶液浓度很低时，亨利(Henry)发现相同温度下，与溶液平衡的气相中组分i的饱和蒸汽压与其在溶液中的浓度成正比。,亨利(Henry)定律：,，蒸汽压与浓度成正比。,备注：,：重量百分比浓度,或摩尔分子量浓度,。,稀溶液：溶质组元服从亨利定律的溶液称为稀溶液。对于二元稀溶液，在一定浓度范围内，溶质服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，因为溶液中每个溶剂质点周围基本上都是溶剂质点，溶剂质点间的作用力与纯溶剂中差不多。,第一章冶金过程热力学基础,三、活度与活度系数的导出,把既不符合拉乌尔定律又不符合亨利定律的溶液称为实际溶液，当,符合亨利定律，,才能描述其蒸汽压或化学位规律，引入了活度的概念，以活度修正浓度，可用两定律求出蒸汽压与化学位。,时符合拉乌尔定律，在其余浓度范围内需对两定律加以修正，,时,第一章冶金过程热力学基础,1、以拉乌尔定律为参照，纯物质态为标准态：,实际溶液中组元蒸汽压的计算有两个参照系，三个标准态：,表示实际溶液与标准溶液的偏差,：表示实际溶液与理想溶液的偏差。,2、以亨利定律为参照，重量1%态为标准态：,第一章冶金过程热力学基础,表示实际溶液与标准溶液的偏差,：表示实际溶液与稀溶液的偏差。,3、以亨利定律为参照，假想纯物质态为标准态：,第一章冶金过程热力学基础,总之实际溶液中组分的活度：,，表示实际溶液与标准溶液的偏差，,分别为,、,、,准溶液的蒸气压。活度系数则表示实际溶液与理想溶液或稀溶液的偏差。,，,。,，表示纯物质，1%浓度，假想纯物质标,四、活度的标准态,实际溶液中组分的化学位,与其蒸气压有关，,。,需选择活度的标准态来计算。但,与,因此可针对具体情况，为计算方便而采用不同的活度标准态。,的值与标准态无关，,第一章冶金过程热力学基础,溶液的自由能：,化学反应的自由能变化：,1、纯物质标准态：,，,在,拉乌尔定律范围内：,，,在,亨利定律范围内：,即：稀溶液中的组分以纯物质为标准态时的活度系数，表示稀溶液对理想溶液的偏差。,第一章冶金过程热力学基础,在,范围内：,，,2、假想纯物质标准态：,，,亨利定律范围内：,，,范围内：,，,，,，,第一章冶金过程热力学基础,3、重量1%标准态：,，,，,，,，,，,在二元稀溶液中：,第一章冶金过程热力学基础,例1：(P29)表1中为Fe-Cu系在1873K时铜以纯物质为标准态的活度。试计算铜以假想纯物质和重量1%溶液为标准态的活度。,表1,及,解：,第一章冶金过程热力学基础,：稀溶液中的组分以纯物质为标准态时的活度系数。,时,，即,，,本题,故,，如表2。,如表2。,第一章冶金过程热力学基础,表2,，,，,第一章冶金过程热力学基础,1.2.4活度的测定与计算方法p41,溶液中组元的活度及活度系数，对于计算组分的化学位非常重要。常用实验测定或热力学计算求得。常用的测定方法：蒸气压法，分配定律法，化学平衡法，电动势法。常用的计算方法：Gibbs-Duhem方程计算法，相图计算法。,一、蒸气压法：,常用于测定蒸气压较高的有色金属熔体中组分的活度。,第一章冶金过程热力学基础,例：用蒸气压测得973K，Sn-Zn系中Zn不同浓度的蒸气压如表1所示。在此温度，Zn的饱和蒸气压,为,算3种标准态下Zn的活度和活度系数及,。p26,。试计,表1Sn-Zn系中Zn的蒸气压,解：以纯物质为标准态时：,第一章冶金过程热力学基础,以假想纯物质为标准态：,第一章冶金过程热力学基础,在稀溶液中,，,为一常数,第一章冶金过程热力学基础,以重量1%浓度为标准态：,，,第一章冶金过程热力学基础,可由,与,的关系求出：,第一章冶金过程热力学基础,当同一组元在两个互不相溶的溶液中(A，B中)达平分配平衡时，则可由一相中的活度，求出另一相中的活度。,，,二、分配定律法：,当在两相中平衡时，,，,故,第一章冶金过程热力学基础,由于标准化学位,、,只与温度有关，与两相中的浓度无关，故,只与温度有关。,故已知温度及一相中的活度可求出另一相中的活度。,当两相中的温度同选纯物质标准态时，,第一章冶金过程热力学基础,当两相中的活度选不同的标准态或其他相同的标准态时，,，因此,。若已知组元在两相中形成稀溶液时的浓度，则可求出,：,或,例1：实验测得1873K时，磷在铁及银两液体金属中的分配平衡浓度如表所示，试求铁液中磷的活度。p41,第一章冶金过程热力学基础,解：由表可见P在Ag中形成稀溶液，而在Fe中的浓度也较低，故均造成亨利定律为参照，表中给出的浓度是,，故选假想纯物质态为标准态。,故：,又,在Ag中为稀溶液(,故：,故：,),设表中,以,作图，则当,时，,，,，故将图中曲线外延到,处，,，故,，,第一章冶金过程热力学基础,所以,如下表所示：,第一章冶金过程热力学基础,例2：实验测得1873K时与成分为,，,，,，,的熔渣平衡的铁液的,而与纯,渣平衡的铁液中氧的浓度为,试求熔渣中氧化铁的活度及活度系数。p42,解：,渣中(FeO)活度的标准态选为纯物质态，铁液中O活度的标准态选为1%浓度,在渣-铁间的溶解平衡为：,(FeO)=Fe+O,对于纯(FeO)渣：,第一章冶金过程热力学基础,与纯(FeO)渣平衡的铁液中的,可计算如下：,第一章冶金过程热力学基础,取100g渣：,可据渣中各物质的百分浓度算出：,第一章冶金过程热力学基础,利用气-液两相间化学反应的平衡常数，可计算出溶液中组分的活度，这是冶金中求活度最常用的方法。如用铁液中,，,，,应的化学平衡常数及气相分压，计算其活度。,三、化学平衡法：,等组合与气相间反,CO2+C=2CO,CO+O=CO2,H2+S=H2S,H2+O=H2O,第一章冶金过程热力学基础,通常经过测定溶液中组分在不同平衡浓度时的气相平衡分压比，如,，,，,，,，,求出反应的平衡常数K，,进而可求出溶液中组分的活度。K与活度的标准态有关。,1、以1%为标准态：,，与,有关，计算不同,时的,列表，,第一章冶金过程热力学基础,当,，,，,，,，以,作图，直线外延到,的截距,，,即可求出。,即可求出。,2、以纯物质态为标准态:,达到饱和时，气相中,当,，,这时：,(当,饱和时),备注：以纯物质为标准态，当组分浓度到达饱和时，,即可求出。,，,第一章冶金过程热力学基础,例：P44以纯石墨为标准态：CO2+C(石)=2CO已知以上反应的,因为,所以,第一章冶金过程热力学基础,将相应的,代入上式计算出,再代入,及,中，,即可求出,，,平衡常数也可由表中数据直接算出：,，如表1-18，还有以1%浓度为标准态的数据。,，此时,然后据上面方法求出,及,。,，,，,第一章冶金过程热力学基础,以重量1%为标准态：,以,作图，直线外延到,的截距,，,，,将相应的,及,值代入即可求出,及,。,第一章冶金过程热力学基础,通过测定电池的电动势来计算电极组分的活度，其中一个电极为参比电极，组分的活度已知，另一个为待测电极，需测定其组分的活度。测定钢液中氧活度的固体电解质电池，该电池称为定氧电池，待测电极为溶解有氧的钢液，参比电极为氧分压一定的金属与其氧化物的混合物，固体电解质常采用CaO或MgO稳定的ZrO2。,四、电动势法：,电池结构：,正极：,OFe(PO2(1)ZrO2+(CaO)Cr，Cr2O3(PO2(2),1/3Cr2O3(S)=1/2O2(PO2(2)+2/3Cr(s),1/2O2(PO2(2)+2e=O2-,1/3Cr2O3(s)+2e=2/3Cr(s)+O2-,电极反应：,负极：O2-2e=O或O2-=O+2e,第一章冶金过程热力学基础,电池反应：+得：,1/3Cr2O3(s)=2/3Cr(s)+O,备注：,时的,即为,。,第一章冶金过程热力学基础,例：在1600用参比电极(Cr+Cr2O3)的定氧探头测定钢液中的氧浓度时，测得电池的电动势为310mV。电池结构为Cr，Cr2O3ZrO2+(CaO)OFe，已知：p47,2/3Cr(S)+O=Cr2O3(s)的,求钢液中的氧浓度。,解：电池反应：,2/3Cr(S)+O2-=1/3Cr2O3(s)+2e,电池反应：+得：,2/3Cr(S)+OFe=1/3Cr2O3(s),正极：OFe+2e=O2-,负极：,第一章冶金过程热力学基础,因为,，,第一章冶金过程热力学基础,1.3标准溶解吉布斯自由能p59,的计算,1.3.1,定义：某纯组分(固态、液态或气态)溶解于溶剂中，形成标准溶液时吉布斯自由能的变化值。与溶解的标准态有关。溶解前时纯物质态为标准态，溶解后溶液常选重量1%浓度为标准态。,1、形成纯物质标准溶液：,形成纯物质标准溶液时，,故,第一章冶金过程热力学基础,2、形成重量1%浓度标准溶液：,故,对于溶解于铁液中的组元i：形成标准溶液时,第一章冶金过程热力学基础,例1：液体铬在1873K溶解于铁液中形成重量1%溶液时，测得,铬的熔点为2130K，熔化焓为19246,试求固体铬的标准溶解吉布斯自由能的温度式。p61,解：固体铬的溶解过程为：Cr(s)Cr(l)CrCr(s)=Cr(l),Cr(l)=Cr,第一章冶金过程热力学基础,例2：硅在铁液中的熔解焓由量热计测得为,，1873K时,，试计算硅溶解的标准吉布斯自由能与温度的关系式。p62,解：,第一章冶金过程热力学基础,在1873K时，,所以,所以,又,第一章冶金过程热力学基础,1.3.2有溶液参加的反应的,的计算p64,有溶液参加反应的,值是由纯物质参加反应的,与溶解组分的,的线性组合。,例1：试计算熔渣中SiO2被碳还原，形成溶