第三讲+膜分离技术.ppt

1,第三讲膜分离技术(MembraneSeparation),2,对于高层次混合物的分离，如分子尺寸的分离、生物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无实用价值，具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。,3,本讲主要内容,目录,概述,膜材料与膜制备,典型膜分离技术,微滤、超滤、纳滤、反渗透电渗析、液膜分离等,膜的结构,4,3.1概述,5,3.1.1膜与膜分离技术的概念膜是指能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面。如果在一个流体相内或两个流体相之间具有一薄层凝聚相物质把流体相分隔开来成为两部分，这一凝聚相物质就是膜。膜的形式可以是固态的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面，膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以是半透过性的，但不能是完全不透过性的。膜在生产和研究中的使用技术被称为膜技术。,6,膜分离过程的主要特点是以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。,膜上游透膜膜下游,7,膜分离过程可概述为以下三种形式：渗析式膜分离料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；,8,过滤式膜分离利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有超滤、微滤、纳滤、反渗透和气体渗透等；液膜分离液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。,9,以压力差为推动力：微滤、超滤、纳滤、反渗透等,以浓度差为推动力；渗析、乳化液膜,以电位差为推动力：电渗析等,以分压差为推动力；渗透蒸发,膜分离过程的推动力有浓度差、压力差和电位差等。,10,膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分离技术。膜分离过程的共同优点是成本低、能耗少、效率高、无污染并可回收有用物质，特别适合于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合起来使用，使技术投资更为经济。,11,膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外)，常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和富集物质的性质不容易发生变化，因此膜分离过程在食品、医药等行业使用具有独特的优点；膜分离装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制品均可适用，并且不产生二次污染。由于上述优点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域。,12,3.1.2膜分离技术发展简史膜的分离功能很早就已发现。1748年，耐克特（A.Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，施密特（A.Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他提出，用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。,13,然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，DuPont公司研制成功了以尼龙66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。,14,自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功，使功能膜的地位又得到了进步提高。,15,具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin）在60年代初研究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖在固体膜之上的，为支撑液膜。60年代中期，美籍华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。70年代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。,16,迄今为止，膜过程主要应用于以下四个领域：,分离纯化（微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析、气体分离、渗析等）控制释放（治疗装置、医药和农药释放装置、人体器官等）膜反应器（化学和生物反应器、生物传感器、免疫隔离等）能量转换（电池隔膜、燃料电池隔膜、电解器隔膜、固体聚电解质膜）等,17,膜分离过程研究开发的焦点：,膜的选择性：直接影响到膜分离过程所达到的分离程度；过程的比产值（单位成本的分离能力）：对膜分离过程的经济性有直接影响（膜材料、膜结构、膜组件）操作的可靠性：膜的污染、膜的稳定性等,18,膜材料研究开发的焦点：,继续开发功能高分子材料开发无机膜材料：耐高温、耐强酸碱介质、耐污染、结构均一等（陶瓷膜、微孔玻璃膜、金属膜、碳分子筛膜等）仿生膜的基础研究：具有良好的传递性能和分离效率（仿生物膜）,19,3.1.3功能膜的分类1.按膜的材料分类,高分子膜材料的分类,从膜材料的来源上，可分为天然膜和合成膜。合成膜又分为无机材料膜（金属、陶瓷等）和高分子膜。目前，用于工业分离的膜主要是合成高分子材料制成的膜。,20,2.按膜的分离原理及适用范围分类根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。3.按膜的亲水性分类根据膜对水的亲和性分为亲水膜和疏水膜(亲油膜)。,21,4.按膜断面的物理形态和形状分类根据分离膜断面的物理形态和形状不同，可将其分为对称膜（又叫均质膜），不对称膜（具有极薄的表面活性层和其下部的多孔支撑层）、复合膜（通常两种不同的膜材料分别制成表面活性层和多孔支撑层）、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。,22,5.按功能分类日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子交换膜、化学功能膜）、能量转化功能膜（包括浓差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能转化膜，导电膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反应器、医用膜）等。,6.动态膜在多孔介质上沉积一层颗粒物作为有选择作用的膜。沉积层与溶液处于动态平衡，可在高温下应用，膜更新容易，不稳定。,23,3.1.4膜分离过程的类型分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几种主要的膜分离过程及其传递机理如表所示。,24,几种主要分离膜的分离过程,25,续上表,26,3.2膜材料及膜的制备,27,3.2.1膜材料用作分离膜的材料包括天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜的制备技术。,28,无机膜材料无机膜是相对有机膜而言的，以其材料为无机材料作为基础加工成膜而叫做无机膜。其发展时间比有机高聚物膜晚，但是后期发展非常迅猛，前景十分广阔。无机膜按其材质分主要有金属膜和陶瓷膜两大类；按膜结构分，主要可分为多孔膜、致密膜和分子筛膜；按膜分离机理又分为超滤膜，微滤膜等。无机膜的应用主要涉及液相分离与净化，气体分离与净化和膜反应器三个方面。无机膜的工业化应用主要集中于液相分离领域，无机膜在液体分离方面的应用主要是微滤和超滤。其中使用最多的是无机陶瓷膜，占据了无机膜80%的市场。,29,与高分子分离膜相比，无机膜有以下特点:1）热稳定好，适用于高温、高压体系。试用温度一般都可以达到400摄氏度，有时可以高达800摄氏度。2）化学稳定性好，能耐酸和弱碱，pH值试用范围宽。3）抗微生物能力强，与一般微生物不发生生化学反应。,30,4）无机膜组件机械强度大。无机膜一般都是以载体膜的形式应用，而载体都是经过高压和焙烧制成的微孔陶瓷材料和多孔玻璃等，涂膜后再经过高温焙烧，使膜非常牢固，不易脱落和破裂。5）清洁状态好。本身无毒，不会使被分离体系受到污染。容易再生和清洗。当膜污染被堵塞后、可以进行反吹及冲洗，也可以在高温下进行化学清洗。6）无机膜的孔分布窄，分离性能好。其缺点是：没有弹性，比较脆；不易加工；可用于制造无机膜的材料比较稀少；成本比较昂贵；强碱条件下容易受到污染和侵蚀。,31,无机陶瓷膜材料的特点：1）具有耐强酸碱、耐溶剂侵蚀、耐氧化、耐高温、机械强度高、孔径分布窄等特点。2）适用于具有酸碱性、溶胀性、氧化性、高温性、高粘性、高含固量等体系的组分分离；3）抗微生物降解和侵蚀；4）耐高压，有良好的耐磨、耐冲刷性能；5）成套分离装备运行能耗小、清洗再生费用低，性能价格比高，在生物工程、中西医药、化工、环保、食品以及其它各个领域得到广泛应用。,32,目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说，已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中占主要地位。,有机高分子膜材料,33,1.纤维素酯类膜材料纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1,4甙链连接起来的天然线性高分子化合物，其结构式为：,34,从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维素或三醋酸纤维素。C6H7O2+(CH3CO)2OC6H7O2(OCOCH3)2+H2OC6H7O2+3(CH3CO)2OC6H7O2(OCOCH3)3+2CH2COOH,35,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤维素的混合物来制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。纤维素酯类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。,36,2.非纤维素酯类膜材料（1）非纤维素酯类膜材料的基本特性分子链中含有亲水性的极性基团；主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性；化学稳定性好；具有可溶性；常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。,37,（2）主要的非纤维素酯类膜材料（i）聚砜类聚砜结构中的特征基团为，为了引入亲水基团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行磺化。聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。,38,聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定性，强度也很高，pH值适应范围为113，最高使用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的代表品种有：,39,40,（ii）聚酰胺类早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙4、尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在8090之间，但透水率很低，仅0.076ml/cm2h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为311，分离率可达99.5（对盐水），透水速率为0.6ml/cm2h。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。,41,DuPont公司生产的DPI型膜即为由此类膜材料制成的，它的合成路线如下式所示：,42,类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：,43,（iii）芳香杂环类聚苯并咪唑类如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此种类型。这种膜材料可用以下路线合成：,44,聚苯并咪唑酮类这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜，其化学结构为：这种膜对0.5NaCl溶液的分离率达9095，并有较高的透水速率。,45,聚吡嗪酰胺类这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：,46,聚酰亚胺类聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。,47,其中，Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下：H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8易难聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可溶性聚酰亚胺，其结构为：,48,（iv）离子性聚合物离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强酸型阳离子交换膜。磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离子聚合物膜。,49,50,（v）乙烯基聚合物用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共聚物也可用作膜材料。,51,3.2.2膜的制备1.膜制备工艺类型膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性能分离膜的重要保证。目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。,52,2.相转化制膜工艺相转化是指将均质的制膜液通过溶剂的挥发或向溶液加入非溶剂或加热制膜液，使液相转变为固相的过程。相转化制膜工艺中最重要的方法是LS型制膜法。它是由加拿大人劳勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）发明的，并首先用于制造醋酸纤维素膜。将制膜材料用溶剂形成均相制膜液，在模具中流涎成薄层，然后控制温度和湿度，使溶液缓缓蒸发，经过相转化就形成了由液相转化为固相的膜，其工艺框图可表示如下：,53,LS法制备分离膜工艺流程框图,54,3.复合制膜工艺由LS法制的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密层。它的厚度约0.251m，相当于总厚度的1/100左右。理论研究表明可知，膜的透过速率与膜的厚度成反比。而用LS法制备表面层小于0.1m的膜极为困难。为此，发展了复合制膜工艺，其方框图如图所示。,55,复合制膜工艺流程框图,56,3.2.3膜的保存膜的保存对其性能极为重要。主要应防止微生物、水解、冷冻对膜的破坏和膜的收缩变形。微生物的破坏主要发生在醋酸纤维素膜，而水解和冷冻破坏则对任何膜都可能发生。温度、pH值不适当和水中游离氧的存在均会造成膜的水解。冷冻会使膜膨胀而破坏膜的结构。膜的收缩主要发生在湿态保存时的失水。收缩变形使膜孔径大幅度下降，孔径分布不均匀，严重时还会造成膜的破裂。当膜与高浓度溶液接触时，由于膜中水分急剧地向溶液中扩散而失水，也会造成膜的变形收缩。,57,3.2.4膜组件结构与特点1.管式管式膜组件由管式膜制成，它的结构原理与管式换热器类似，管内与管外分别走料液与透过液，管式膜的排列形式有列管、排管或盘管等。管式膜分为外压和内压两种。优点：无死角，易清洗；可处理含固体较多的料液；单根管子可以调换。缺点：保留体积大，单位体积中所含过滤面积较小，一般仅为33330，除特殊场合外，一般不被使用。,58,2.中空纤维式中空纤维膜组件的结构与管式膜类似，即将管式膜由中空纤维膜代替。优点：保留体积小，设备紧凑，单位体积中所含过滤面积大(高达1600030000)；可以逆洗。缺点：中空纤维内径小，阻力大，易堵塞，所以料液走管间，渗透液走管内，透过液侧流动损失大，压降可达数个大气压，膜污染难除去，因此对料液处理要求高，料液需要预处理；单根纤维损坏时，需调整整个模件。,59,3.板框式板框式膜组件使用平板式膜，这类膜器件的结构与常用的板框压滤机类似，由导流板、膜、支承板交替重叠组成。优点：保留体积小，组装方便，膜的清洗更换比较容易，料液流通截面较大，不易堵塞，同一设备可视生产需要而组装不同数量的膜。缺点：死体积较大，需密封的边界线长,60,4.螺旋卷绕式卷式膜组件也是用平板膜制成的，其结构与螺旋板式换热器类似。特点：目前卷式膜组件应用比较广泛、与板框式相比，卷式膜组件的设备比较紧凑、单位体积内的膜面积大。清洗不方便，膜有损坏，不易更换，尤其是易堵塞，因而限制了其发展。,61,无机膜分离装置,62,陶瓷膜分离设备,63,无机陶瓷膜设备,64,65,3.3膜的结构,66,膜的结构主要是指膜的形态、膜的结晶态和膜的分子态结构。膜结构的研究可以了解膜结构与性能的关系，从而指导制备工艺，改进膜的性能。3.3.1膜的形态用电镜或光学显微镜观察膜的截面和表面，可以了解膜的形态。下面仅对MF膜、UF膜和RO膜的形态作简单的讨论。,67,1.微孔膜具有开放式的网格结构微孔膜具有开放式的网格结构，形成机理为：制膜液成膜后，溶剂首先从膜表面开始蒸发，形成表面层。表面层下面仍为制膜液。溶剂以气泡的形式上升，升至表面时就形成大小不等的泡。这种泡随着溶剂的挥发而变形破裂，形成孔洞。此外，气泡也会由于种种原因在膜内部各种位置停留，并发生重叠，从而形成大小不等的网格。开放式网格的孔径一般在0.11m之间，可以让离子、分子等通过，但不能使微粒、胶体、细菌等通过。,68,2.反渗透膜和超过滤膜的双层与三层结构模型雷莱（Riley）首先研究了用LS法制备的醋酸纤维素反渗透膜的结构。从电镜中可看到，醋酸纤维反渗透膜具有不对称结构。与空气接触的一侧是厚度约为0.25m的表面层，占膜总厚度的极小部分（一般膜总厚度约100m）。表面没有物理孔洞，致密光滑。下部则为多孔结构，孔径为0.4m左右。这种结构被称为双层结构模型。,69,吉顿斯（Gittems）对醋酸纤维素膜进了更精细的观察，认为这类膜具有三层结构。最上层是表面活性层，致密而光滑，其中不存在大于10nm的细孔。中间层称为过渡层，具有大于10nm的细孔。上层与中间层之间有十分明显的界限，中间层以下为多孔层，具有50nm以上的孔。与模板接触的底部也存在细孔，与中间层大致相仿。上、中两层的厚度与溶剂蒸发的时间、膜的透过性等均有十分密切的关系。,70,3.3.2膜的结晶态舒尔茨（Schultz）和艾生曼（Asunmman）对醋酸纤维素膜的表面致密层的结晶形态作了研究，提出了球晶结构模型。该模型认为，膜的表面层是由直径为18.8nm的超微小球晶不规则地堆砌而成的。球晶之间的三角形间隙，形成了细孔。他们计算出三角形间隙的面积为14.3nm2。若将细孔看成圆柱体，则可计算出细孔的平均半径为2.13nm；每1cm2膜表面含有6.51011个细孔。用吸附法和气体渗透法实验测得上述膜表面的孔半径为1.72.35nm，可见理论与实验十分相符。,71,对芳香族聚酰胺的研究表明，这类膜的表面致密层不是由球晶、而是由半球状结晶子单元堆砌而成的。这种子单元被称为结晶小瘤（或称微胞）。表面致密层的结晶小瘤由于受变形收缩力的作用，孔径变细。而下层的结晶小瘤因不受收缩力的影响，故孔径较大。,72,膜性能的表征,膜的物化稳定性：膜的强度，允许使用的压力、温度、pH值以及对有机溶剂和各种化学药品的耐受性，是决定膜的寿命的主要因素；膜的分离透过性：膜的分离效率、渗透通量和通量衰减系数,73,3.4典型的膜分离技术与应用,74,典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电渗析(ED)、液膜(LM)及渗透蒸发(PV)等，下面分别介绍之。3.4.1微孔过滤技术（微滤，Microfiltration,MF）1.微孔过滤和微孔膜的特点微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为推动力，主要利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜。,75,微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90150m左右，过滤粒径在0.02510m之间，操作压在0.010.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔膜约有13类，总计400多种。微孔膜的主要优点为：孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留；孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔/cm2，微孔体积占膜总体积的7080。由于膜很薄，阻力小，基本上属于固、液分离，不必考虑溶液渗透压的影响，膜的渗透通量远大于反渗透、超滤和纳滤，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；,76,无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90150m之间，因而吸附量很少，可忽略不计。无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。微孔膜的缺点：颗粒容量较小，易被堵塞；使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。,77,2微孔滤膜的材质及制备方法,微孔滤膜的品种很多，主要有纤维素酯类、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚四氯乙烯、聚碳酸酯等。纤维素酯微孔滤膜是最常用的一类滤膜，规格多、成本低、亲水性好。再生纤维素微孔滤膜专用于非水溶液的澄清或除菌过滤，耐各种有机溶剂，不能用来过滤水溶液。聚氯乙烯微孔滤膜适用于较强的酸性或碱性液体，其亲水性较差。,78,聚酰胺微孔滤膜耐碱而不耐酸，在酮、酯、醚及高级醇中不易被侵蚀。聚四氯乙烯微孔滤膜为强增水性膜，耐高温，化学稳定性好，可耐强酸、强碱及各种溶剂，可用于过滤蒸汽及各种有机溶剂或强酸、强碱以及腐蚀性液体，使用面广。聚丙烯微孔滤膜的孔径不太均匀，但耐酸、碱和各种有机溶剂，过滤水溶液时需进行亲水处理。聚碳酸酯微孔滤膜为核迹孔膜，孔径特别均匀，但孔隙率低。,79,分离的机理是膜孔对溶液中的悬浮微粒的筛分作用（膜的物理结构起决定性作用），在压力差的作用下，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，大于孔径的微粒被截留。此外，还可能存在吸附截留作用和架桥作用。,3.微滤的分离机理,80,81,4.微孔过滤技术应用领域一般认为微滤主要用于分离或纯化含有直径近似在0.0210m范围内的微米及亚微米级的细小悬浮物、微生物、微粒、细菌、酵母等液体。微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：（1）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。（2）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。,82,（3）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操作，不会使酒类产品变味。,83,（5）药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌残留在药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。,84,我们的资源,平台,特征,提供,MF过滤系统,工程前的解决方案,85,应用现状及前景（目前的销售额在各类膜中占据首位）,1)医药工业：目前微滤的主要应用领域2)高纯水的制备（电子工业）：目前微滤的第二大市场微滤主要用处有二：一是在反渗透或电渗析前用作保安过滤器，用以清除细小的悬浮物质，一般用孔径320um的卷绕式的微孔滤芯；二是在阳、阴或混合离子交换柱后，作为最后一级终端过滤手段，用来滤除树脂碎片或细菌等杂质，此时一般用孔径为0.20.5um的滤膜，对膜材料强度的要求十分严格。,86,3)食品工业：许多应用已实现工业化（如果汁的澄清、白酒的澄清、白啤除菌、回收啤酒渣、牛奶脱脂等）4)饮用水的生产和城市污水处理：微滤应用的两大潜在市场，费用低于超滤。目前经济和技术是主要障碍。5)工业废水的处理：含油废水、重金属废水等，研究正在大量展开，还未工业化，前景较好6)生物技术工业：浓缩并分离发酵液中的生物产品，前景较好,87,3.4.2超滤技术(Ultrafiltration，UF)1.超滤的特点超滤技术始于1861年，是在压力推动下进行的筛孔分离过程，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约510nm，在0.10.5MPa的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩的目的，但超滤几乎不能截留无机离子。,88,2.超滤的基本原理,一般认为超滤的分离机理主要为筛孔分离过程，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。但膜表面的化学性质也是影响超滤分离的重要因素：在膜面的机械截留(筛分)；在孔中停留而被去除(堵塞)；在膜表面及膜孔内的吸附(一次吸附)。,89,超滤过程在对料液施加一定的压力后，高分子物质、胶体等被半透膜所截留，而溶剂和低分子物质、无机盐透过膜；超滤膜具有选择性表面层的主要作用是形成具有一定大小和形状的孔，它的分离机理主要是靠物理的筛分作用。,90,超滤技术的核心部件是超滤膜，超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纤维状等。超滤膜的结构一般由三层结构组成。即最上层的表面活性层，致密而光滑，厚度为0.11.5m，其中细孔孔径一般小于10nm；中间的过渡层，具有大于10nm的细孔，厚度一般为110m；最下面的支撑层，厚度为50250m，具有50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面活性层和过渡层。,3.超滤膜,91,制备超滤膜的材料主要有聚砜(PS)、聚砜酰胺(PSA)、聚丙烯腈(PAN)和醋酸纤维素(CA)等。超滤膜的工作条件取决于膜的材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH=38，三醋酸纤维素超滤膜适用于pH=29，芳香聚酰胺超滤膜适用于pH=59，温度040，而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过100。,92,下面两表分别列出国内和国外主要超滤膜和组件性能。,93,94,4.超滤膜技术应用领域超滤膜的应用也十分广泛，在作为反渗透预处理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。超滤技术主要用于含分子量500500,000的微粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，它的应用领域涉及化工、环保、食品、医药、生化等。主要可归纳为以下方面：,95,（1）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等。（2）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有12的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。（3）食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。,96,（4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。（5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。（6）造纸厂的废水处理。,97,我们的资源,平台,特征,提供,UF超滤系统,工程前的解决方案,98,超滤技术的某些环保应用,电泳漆废水,染色废水,生活饮用水的制备,含油废水,化纤工业废水,重金属废水,99,1）超滤法处理电泳漆废水当工件从电泳槽取出后，必须用水清洗附着在工件表面残余的电泳漆和溶剂，因而产生了电泳漆废水。废水中的漆料是使用漆料总量的10%50%。如果不处理而直接排放，不仅浪费资源，同时也造成了环境污染。超滤法不仅可回收废水中的漆料，使之返回电泳槽，还可使有害无机盐透过超滤膜，从而提高了电泳漆的比电阻，改善了电泳槽电泳涂漆的质量。国外许多厂家采用了这一技术。有的厂家为了提高电泳漆的水的回收率，采用了超滤、反渗透联合使用的方法。国内一些车厂、电泳漆行业也采用了这一技术。例如北京某汽车厂电泳槽的容积为75m3，使用的电泳漆品种为7703型，电泳漆固体含量101，工件表面积为17m2/件，工件传送线速度为0.5m/s，工件带出漆液量19.13L/h,原排放废水量200m3/d。经用超滤法处理，保证了电泳槽漆液的电阻率大于500/cm，维持了电泳漆的固体含量稳定，对电泳漆的截留率为97%98%，排水量由200m3/d减到5m3/d，节省了大量补充的去离子水。可在1年内收回全部投资。,100,2）超滤法处理染色废水在染色工艺中排出的废水含有较多的染料，用超滤法进行处理有明显的经济效益。如北京某印染厂采用三台并联的聚砜外压管式超滤器，每台膜面积3.6m2。处理废水的排放量为4m3/d，含染料12g/L，设备操作压力为(2.162.35)105Pa，经2000多小时间歇运行，共处理废水617m3，回收染料1036kg。超滤设备的透水速度一般为2030L(m2.h)，脱色率9598%，染料回收率大于95%，对COD的去除率约为6090%。回收的染料在机台染色时兑入57%，对布的色泽及牢度均为无明显影响。每回收1kg染料耗电量为20kWh。,101,3）超滤法处理含油废水船舶机舱废水的水量虽然不大，但含油量高达1020%，对这种废水首先采用重力分离法，去除绝大部分浮油，使废水含油量降为100mg/L，然后进入超滤器除油，使最终出油量在10mg/L以下。超滤器的操作压力2.45105Pa，水通量为60L/(m2h)，设备处理能为0.21.0m3/(h台)。在金属切削加工中需用乳化油冷却，因而产生了乳化油废水。用超滤法可以去除99%的油分和98%的COD。例如水溶性切削油的油分浓度分别为34000mg/L和18700mg/L，经超滤器处理后出水含油量分别降为33mg/L和28mg/L，油的去除率为99.9%和99.99%，膜的水通量为40L/min和14.6L/min。,102,4）超滤法处理化纤工业废水化纤工业中有多种水可用超滤法处理与回收。如回收聚乙烯醇(PVA)，国外不少工厂已用于生产。日本某工厂采用8m2的管式超滤器将PVA原液由0.1%浓缩到1015倍，进口压力3.92105Pa,出口压力为1.96105Pa，进液温度5560，膜的水通量为100140L(m2h)，对PVA的分离率为98.2%，每日回收PVA20kg,现已稳定运行两年以上。,103,5）生活饮用水的制备近年来，国内外已将超滤用于生活饮用水的制备，推出了多种膜式净水器。与其他净水器比较，膜式净水器具有可靠的除菌去浊能力，能有效滤除水中的微粒、胶体、细菌和大分子有机物，不会产生副作用。能将自来水的污染指数由7585降至3以下，有机物去除率为3040%，而一般活性炭净水器只能将污染指数降至5060，有机物去除率为2033%，且吸附饱和后还会解析下来。但是，膜式净水器在作用中也受到一定限制：首先，要求进水压力大于0.05MPa，不然出水不畅；其次，不宜在高寒地区户外使用，因为中空纤维超滤膜一旦遇到冰冻情况，膜的微结构将会遭受破坏，从而失去分离效能。,104,6）高纯水的制备当前纯水制备的一个主要方向是离子交换法配以反渗透与超滤组合的处理系统，如：进水前处理反渗透器脱盐水箱离子交换床紫外线灯超滤器出水或：超滤与微滤、反渗透配以离子交换法制备超纯水：进水预过滤超滤或微滤反渗透离子交换床超滤使用点微滤出水超滤在其中主要用于去除胶体、微粒、细菌，用于纯水制备的超滤组件多为中空纤维式。,105,总之，超滤不但在工业废水处理方面的应用很广，如用于电泳涂漆废水、含油废水、含聚乙烯醇废水、纸浆废水、颜料和染色废水、放射性废水、重金属废水等的处理，在饮用水和超纯水的制备方面也有广泛应用，此外应用在食品工业中回收蛋白质、淀粉等也都十分有效，国外早已大规模用于实际生产中。,106,应用现状及前景,食品、医药工业：乳清处理是其最大市场；高纯水的制备：超滤是其中的重要过程3.工业废水的处理：应用得最普遍的是电泳涂漆过程，已广泛推广于世界各地的电泳涂漆自动化流水线上；4.饮用水的生产和城市污水处理：面临其它膜分离技术的竞争，是超滤未来的发展方向。,107,3.4.3反渗透技术(ReverseOsmosis，RO)1.反渗透原理及反渗透膜的特点渗透是自然界一种常见的现象。人类很早以前就已经自觉或不自觉地使用渗透或反渗透分离物质。目前，反渗透技术已经发展成为一种普遍使用的现代分离技术。在海水和苦咸水的脱盐淡化、超纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方法不可比拟的优势。,108,渗透和反渗透的原理如下图所示。,如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透（图a）。这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，表现为水的渗透压。,109,随着水的渗透，高浓度水溶液（盐水）一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至H时，渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压（图b）。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零。,110,如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透（图c）。,111,反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为2100MPa。用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜。反渗透膜大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质分子。反渗透是利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂（通常是水）而截留离子物质的性质，以膜两侧静压差为推动力，克服溶液的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而实现对液体混合物进行分离的膜过程。,因此，进行RO有两个必要条件：一是膜对透过组分具有高选择性吸附、溶解能力和高透过能力；二是料液侧压力必须足够高，以能克服膜两侧的渗透压差和透过膜的阻力。,112,反渗透膜的选择透过性与组分在膜中的溶解、吸附和扩散有关，除与膜孔的大小、结构有关外，还与膜的化学、物理性质有密切关系，即与组分和膜之间的相互作用密切相关。因此，反渗透分离过程中化学因素（膜及其表面特性）起主导作用。反渗透膜对无机离子的分离率，随离子价数的增高而增高；价数相同时，分离率随离子半径而变化。如：Li+Na+K+Ca2+Sr2+BrO3-ClO3-；对极性有机物的分离率：醛醇胺酸，叔胺仲胺伯胺，柠檬酸酒石酸苹果酸乳酸醋酸等；,113,制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有氢键理论、选择吸附毛细管流动理论、溶解扩散理论等。,反渗透膜主要是非对称膜、复合膜和中空纤维膜,114,2.反渗透与超滤、微孔过滤的比较反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。一般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.110m的粒子应该选微孔膜。以上关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。,115,新型的NF正好介于UF和RO之间，截流分子量大概在300-1000。,116,1溶剂2小分子3大分子4微粒盐分子糖蛋白病毒胶体,117,118,微孔过滤、超滤和反渗透技术的原理和操作特点比较如表所示。,119,3.反渗透膜技术应用领域反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决定了它以下的应用范围。（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备。近年来，反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性。,120,（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、风味和营养等均不受影响。（3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回收利用废业中有用的物质等。,121,我们的资源,平台,特征,提供,反渗透系统,工程中的解决方案,122,反渗透过程是从溶液(主要是水溶液)中分离出溶剂(水)，且分离过程无相变化，不耗用化学药品，这些基本特征决定了它的应用范围.,反渗透的应用,以渗透液为产品,以浓缩液为产品,渗透液和浓缩液为产品,123,1）以渗透液为产品，制取各种品质的水，如海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备。海水淡化是目前解决淡水资源缺乏的主要方法，反渗透海水淡化法是淡化海水的主要方法，已发展成为价廉和有效的海水淡化技术。海水淡化过程包括三部分：预处理，液氯灭菌，硫酸铝絮凝，砂滤，用硫酸调节pH值至6，分解部分碳酸氢盐；反渗透，经二级反渗透得到适宜饮用的水；后处理，活性炭脱氯。高纯水的制备是采用反渗透和离了交换树脂结合的方法，比常用单独离子交换树脂法有明显的优点，纯水质量高，水质稳定，节约离子交换树脂再生费用，减少酸性污染，改善微孔滤膜的堵塞现象，延长使用寿命。,124,（2）以浓缩液为产品，在医药、食品工业中用以浓缩液，如抗生素、维生素、激素和氨基酸等溶液的浓缩，果汁、咖啡浸液的浓缩。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩比较，反渗透法脱水浓缩比较经济，而且产品的香味和营养不受影响。,125,（3）渗透液和浓缩液都作为产品，处理印染、食品造纸工业的污水，使渗透液返回系统、循环使用，浓缩液用于回收或利用其中的有用物质：电镀废水的处理采用反渗透法处理电镀废水可以实现闭路循环。逆流漂洗槽的洗液用高压泵打入反渗透器，浓缩液返回电镀槽重新使用，处理水则补充到最后的漂洗槽。对不加温的电镀槽，为实现水量平衡，反渗透浓缩液还需蒸发后才能返回电镀槽。,126,照相洗印废水的处理照相洗印厂、电影制片厂排出多种废水，从废水中可以回收许多有用的物质。底片冲洗水中含硫酸钠约5g/L，经反渗透处理，处理水中仅含24mg/L，浓缩液中达33.2g/L。如采用CA膜，操作压力为2.8MPa，水回收率为90%，总盐去除率为94%。,127,酸性尾矿水的处理矿山废水一般都呈酸性，含有多种金属离子和悬浮物，经过滤后，抽入反渗透器，处理水加碱调整pH值后即可作为工业用水，浓缩水部分用石灰中和沉淀，沉淀上清液再回流入处理系统。为防止膜被沉淀玷污，原废水与上清液量之比应控制在101，同时应使水流处于湍流状态。实用结果表明，在4.25.6MPa的操作压力下，溶质去除率达97%以上，水回收率75%92%。,128,其他废水处理反渗透用于造纸废水、印染废水、石油化工废水、医院污水处理和城市污水的深度处理等都获得了较好的效果。处理造纸废水，可去除BOD达70，COD减少8590%，色度减少9698%，Ca减少9697%，水回用率为80%。用于城市污水深度处理，可降低含盐量99%以上，而且还可去除各类含N、P化合物，使COP去除96%，达到10-6数量级。,129,3.4.4纳滤技术(Nanofiltration，NF)1.纳滤的特点纳滤技术是反渗透膜过程为适应工业软化水的需求及降低成本的经济性不断发展的新膜品种，以适应在较低操作压力下运行，进而实现降低成本演变发展而来的。纳滤技术是80年代末期由反渗透发展而来的一种新型的压力驱动膜过程，因膜具有纳米级的孔径故名纳滤。,130,纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。是介于反渗透与超滤之间的一种压力驱动型膜分离技术。它具有两个基本特性：对水中的分子量为数百至一千的有机小分子成分具有分离性能；物料的荷电性离子价数和浓度对膜的分离效应有很大影响。,131,纳滤膜主要用于截留粒径在0.11nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透过，具有较小的操作压（0.51MPa）。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺，研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果与清洗周期。,132,通常认为纳滤与反渗透一样，其传质机理为溶解一扩散方式。但纳滤膜大多为荷电膜，其对无机盐的分离行为不仅由化学势梯度控制，同时也受电势梯度的影响，即纳滤膜的行为与其荷电性能，以及溶质荷电状态和相互作用都有关系。纳滤膜对不带电荷的物质（如乳糖、葡萄糖、麦芽糖等）的截留则是根据膜的纳米级微孔的筛分效应。,2.纳滤的分离机理,133,分离规律：(1)对于阴离子，裁留率递增的顺序NO3-、Cl-、OH-、SO42-、CO32-(2)对于阳离子，截留率递增顺序H、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ca2+(3)1价离子渗透，多价阴离子滞留(高截留率)：对一价离子的截留率可低至40，对二价离子的截留率可高至90以上；(4)截留分子量在200一1000之间，分子大小为1nm的溶解组分的分离。,134,3.纳滤膜及其技术的应用领域纳滤技术最早也是应用于海水及苦咸水的淡化方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业中，纳滤