第五节维生素饲料

第五节 维生素饲料维生素是畜禽养殖中不可缺少的营养素。随着养殖规模的不断扩大，品种的改良，生产能力的提高，机械化、规模化的饲养，对维生素的要求越来越多，同时，化学医药工业的发展，维生素生产工艺日趋成熟，成本不断降低。使维生素在配合饲料中的大量应用成为可能。同时，研究表明，维生素在促进动物的生长、提高机体免疫能力、降低发病、节约饲料、改善畜禽产品品质等方面都有一定的促进作用。据统计，在全世界的维生素总量中，饲用维生素占总量的一半以上。一、维生素饲料质量控制在配合饲料中常需添加的维生素主要有脂溶性维生素A、D3、E、K3；水溶性维生素B1、B2、B6、B12、烟酸、泛酸、叶酸、生物素、胆碱、维生素C和肌醇等，维生素易受氧、潮湿、热、光照、金属离子等因素的影响而降低其活性，为满足其在配合饲料及预混料中的生产工艺的要求，几乎所有的维生素添加剂或预混剂都需经过特殊的加工处理，以保持维生素的稳定性与活性。（一）维生素的稳定性及其影响因素很多维生素都不很稳定，很易氧化、变质或失效，研究饲料中各种影响维生素稳定性的因素，并通过贮藏与加工中的技术措施来保持其稳定性，或者把这种稳定性差的问题所造成的损失降低到最小有程度，是使用维生素添加剂的一个极重要的问题。对维生素稳定性的影响因素很多，有属于维生素本身的不同制剂与剂型的；有属于外界条件的，如空气与氧、自然光照与紫外线、贮藏的温度与饲料加工中的热处理、载体与饲料中的含水量、酸碱度（PH）以及饲料或预混料中是否加有矿物盐类或氯化胆碱、有无氧化剂与还原剂等；最后，维生素的稳定性和贮藏的长短等也有密切的关系，表1-48列出了各种维生素的稳定性及其主要影响因素。表1-48 各种因素对维生素的影响维生素水 分氧 化还 原微量元素热光最适稳定范围特殊逆境因素A弱敏感敏 感不敏感敏 感敏 感敏 感中性、弱碱性氯化胆碱D3弱敏感弱敏感不敏感敏 感敏 感敏 感中性、弱碱性氯化胆碱E不敏感不敏感不敏感弱敏感不敏感不敏感中性K3弱敏感不敏感敏 感敏 感敏 感弱敏感中性、弱碱性氯化胆碱B1弱敏感弱敏感敏 感敏 感敏 感不敏感酸性VB2B2不敏感不敏感敏 感不敏感不敏感弱敏感弱酸性、中性VCB6不敏感不敏感不敏感敏 感不敏感弱敏感弱酸B12不敏感弱敏感弱敏感弱敏感弱敏感弱敏感弱酸、弱碱VB1、VC烟 酸不敏感不敏感不敏感不敏感不敏感不敏感弱碱、弱酸烟酰胺敏 感不敏感不敏感不敏感不敏感不敏感中性VC泛酸钙敏 感不敏感不敏感弱敏感弱敏感不敏感弱碱氯化胆碱、VB1、烟酸、VC叶酸弱敏感不敏感不敏感敏 感敏 感敏 感弱碱VB1、B2生物素不敏感不敏感不敏感敏 感敏 感不敏感弱酸、弱碱C弱敏感敏 感不敏感敏 感不敏感敏 感酸性、中性VB1、B2、烟酰胺氯化胆碱敏 感不敏感不敏感不敏感不敏感不敏感酸性、中性类胡萝卜素弱敏感敏 感不敏感敏 感敏 感敏 感中性、弱碱性特别需要强调指出的是微量元素与氯化胆碱对维生素稳定性具有很大的影响，某些微量元素添加剂既是氧化剂或还原剂，又是某些氧化作用的促进剂（如铜），在微量元素存在的条件下，某些不稳定的维生素容易引起失效，微量元素的浓度越高，时间越长失效越多，例如经测定，无微量元素的维生素预混料在室温下贮藏三个月后，维生素K3（甲萘醌亚硫酸氢钠）仅损失了17%，而如维生素预混料中含有微量元素氧化物和碳酸盐时，则维生素K3的损失达92%，以微量元素硫酸盐替代氧化物时，则维生素K3的损失率为84%。单纯的维生素预混料中，硫胺素、叶酸、吡哆醇相当稳定，但若与由氧化物和碳酸盐的微量元素配合，则在贮藏中分别损失其原始效价的70%、44%与23%，如添加的微量元素是硫酸盐时，则叶酸的损失率为51%，但对硫胺素和吡哆醇影响不大图1-9 预混料中VA损失情况保存率（%）贮藏期（周）0 4 8 12 16 20 2410020406080。氯化胆碱具有强烈的吸湿性，它对照与微量元素（特别是铜、铁、锰的硫氯化胆碱50%二氧化硅吸附剂酸盐）相互作用下，对维生素的破坏性较大，据德国巴氏夫公司介绍，以氯化胆碱50%玉米芯吸附剂小麦细麸为载体，加有12.65%微量元氯化胆碱液体80%素及10%氯化胆碱的维生素A预混料在室温下贮藏24周后的维生素A损失情况如图1-9示。1009080706050403020100维生素A保存率（%）颗粒料良好的贮藏条件粉料，良好的贮藏条件图1-9的试验中所用的氯化胆碱有三种制剂，即80%的氯化胆碱液体，50%玉米芯吸附型氯化胆碱，50%二氧化硅吸附型氯化胆碱，试验表明，不加氯化胆碱的维生素预混料在贮藏24周后维生素A只损失5%左右，大概每月损失平均1%，添加二氧化硅吸附型的氯化胆碱共损失15%左右，而添加玉米芯吸附型、液体型氯化胆碱的维生素A损失率在50%以上。图1-10 贮藏条件与加工条件对饲料中维生素A的影响贮藏期（月）颗粒料，很差的贮藏条件粉料，很差的贮藏条件就贮藏与加工条件而言，凡高温有氧的贮藏条件，载体与饲料中含水量高则维生素A、K3、B1、B6、叶酸等的稳定性均受到不同程度和影响，饲料在加工颗粒时由于高温蒸汽的影响也会造成维生素的稳定性下降，图1-10是不同贮藏条件下粉料与颗粒料中贮藏六个月后的维生素A保存情况，职在粉料、颗粒料良好的贮藏条件下，维生素A的稳定性较好，但在贮藏条件较差时，其维生素A的稳定性较差，保存率在40%以下，其中又以颗粒料的最差。微量元素在高浓度预混料中对维生素的影响也相当大，特别是某些微量元素高结晶水的硫酸盐等，例七水硫酸亚铁、七水硫酸锌等；一些烘干至2-3结晶水的硫酸盐在一定条条下吸湿返潮后对维生素产生的影响也不可忽视，表1-49研究了各种主要微 量元素原料在高浓度预混料中对维生素A胶囊在4030天贮藏后的影响。表1-49 主要微量元素原料对维生素A胶囊稳定性影响（单位：%）微量元素原料七水硫酸亚铁二水硫酸亚铁七水硫酸锌氧化锌维生素A存率1以下20左右1以下90以上（二）保持维生素稳定性及其效价的技术措施根据维生素的稳定特性与预混料生产的经验，可以从以下几方面措施保持维生素的稳定性，以保证维生素的使用效果。1、合成稳定的维生素衍生物制剂：由于各种维生素都存在着不同程度的稳定性差的特性，故在各种维生素产品中，大部分都有不同的衍生物制剂形式，例维生素A产品有视黄醇棕榈酸酯，也有视黄醇醋酸酯，但研究表明，棕榈酸酯的稳定性比醋酸酯的稳定性好；在维生素K3中，亚硫酸二甲嘧啶甲萘醌（MPB）比甲萘醌硫酸氢钠（MSB）的稳定性好；维生素B1中一硝基硫胺素比硫胺素盐酸盐好；维生素B6中吡哆醇比吡哆醛和吡哆胺稳定。2、用适宜载体对维生素包膜处理：某些维生素在生产加工其单体产品时，考虑到维生素自身的稳定性特点，一般需经特定的处理，某些易氧化的维生素大多进行包被处理，以制成稳定的剂型，如维生素A、D3等可以制成明胶包被的“微粒胶囊”，但由于其还存在着一定的问题，例抗机械能力差，胶囊易破碎，故现大多以变性淀粉覆盖其表面制成“微粒粉剂”，这是以维生素原料中加入乙氧喹、BHT、BHA等抗氧剂后，使其分散于明胶与蔗糖组成的基质中，再以变性淀粉覆盖、干燥，而制成粒度为30-80目的微粒，其抗氧化性能好，硬度高，抗机械力强，且表面粗糙，易粘附于载体上，比重又与饲料相差不大，便以混合均匀。表1-50是维生素A“微粒胶囊”与“微粒粉剂”在微量元素条件下的稳定性比较。表1-50 两种维生素A剂型稳定性比较VA剂型VA规格（50万IU/g）硫酸亚铁4030天存留率%外形观察胶囊（国产）dgw=0.204mm1.98m，形状不规则FeSO47H2O(AR)7.8深棕色严重结块异味大FeSO42H2O(AR)99.2无变色异味结块，正常粉剂（进口）dgw=0.250mm1.342m，圆形粒FeSO47H2O(AR)77.6无变色异味结块，正常FeSO42H2O(AR)81.0无变色异味结块，正常3、添加稳定剂（抗氧化剂）：由于大多数维生素极易氧化失效，故为保证维生素不受氧化的影响，在生产维生素商品时加入一定量的抗氧化剂以防止维生素的氧化，保证维生素产品在贮藏、生产、动物体内利用过程中的稳定，确保其生物效价。4、用适当的填充剂使其标准化：大部分的维生素在生产过程中由于工艺、厂家、技术等的不同，其产品的浓度也不尽一致，若不进行规范化则会影响其使用的方便性，故一般对某些维生素原料进行浓度的标准化生产，形成标准化的商品性维生素产品。例维生素A、D3为50万国际单位/克；维生素E为500国际单位/克（或称50%）；维生素B12为1%的产品；生物素多为2%的产品（H2）；氯化胆碱为50%的产品等。5、溶解性处理：维生素主要分脂溶性和水溶性二大类，但在维生素的使用时，有时脂溶性维生素需要易溶于水，例脂溶性维生素在作饮水使用时；而有时水溶性维生素需要溶于脂肪，例在维生素的油脂外喷涂技术等，故有时必须将维生素生产成衍生物从而改变其溶解特性，以便更好用于动物的生产中。6、正确选择载体与稀释剂，改进预混合技术：某些维生素在酸性或碱性条件下易失效，例泛酸钙在酸性条件稳定性很差，因此不能与烟酸同时添加，此外泛酸钙吸湿性极强，因此必须先制成单体预混剂，并在其中添加适量的碳酸钠以保持碱性，添加适量的氯化钙，可防止其吸湿返潮并改善其流动性；选择合适有载体或稀释剂，降低水分，并混合充分，使维生素单体能“粘附”于载体表面以减少分级与静电的作用；在高浓度条件下尽量维生素不与微量元素、氯化胆碱等混合，而制成多种维生素复合预混料，在生产低浓度预混料时才同时加入；选择对维生素影响程度小的微量元素、氯化胆碱等的预处理原料，以减少对维生素的影响；例烘干并包被的硫酸亚铁、氧化锌替代硫酸锌、硅型氯化胆碱替代一般氯化胆碱等。7、适当添加维生素超量：为了保证各类饲料产品中的维生素最终效价，必须要估计到维生素本身的稳定性；加工贮藏中的维生素损失；微量元素、氯化胆碱等原料对维生素的影响；动物在各种应激条件下对维生素的额外需求量；维生素对提高动物免疫能力的提高等因素，一般在设计维生素配方时，对各种维生素进行不同的超量添加，以保证全价配合饲料的质量。8、改善贮藏条件，加速产品的周转：一般各类维生素产品或原料应贮藏于低温、干燥、阴凉的环境条件下，包装要密封，启封后要尽快使用；同时应尽量加速原料与产品的周转，厂内一般要求产品在一周内出厂，在一至二个月内使用完，最长不得超过三至六个月，以确保产品的使用效果。二、常用维生素原料维生素根据其原始活性成分溶解性的不同分为脂溶性维生素和水溶性维生素二大类。（一）脂溶性维生素脂溶性维生素主要有维生素A、维生素D、维生素E、维生素K。1、维生素A：维生素A是一种不饱和二十碳一醇，有维生素A1、A2两种，维生素A1又叫视黄醇，维生素A2的活性只有维生素A1的一半，同时其稳定性差，目前饲料用维生素A主要为A1，产品主要制剂有棕榈酸酯（经验式C36H60O2，分子量524.9）和醋酸酯（经验式C22H32O2，分子量328.5）二种，产品呈鲜黄色粉末，其中以棕榈酸酯稳定性较好。醋 酸 酯：R=COCH3 棕榈酸酯：R=CO（CH2）14CH3 图1-11 维生素A结构式 CH3CH3CH3CH3CH3CH2ORR维生素A在空气、光线中易氧化，微量元素和水能加速维生素A的破坏，在温度过高的条件下易产生无效价的异构体，故维生素A油剂型很少被直接用于饲料中，现用于饲料的维生素A剂型主要有维生素A微粒胶囊和微粒粉剂，胶囊的稳定性没有微粒粉剂好。在高水分条件下对微量元素和氯化胆碱敏感，故一般应注意添加超量。维生素A粉是一种淡黄色或赤褐色粉末，油状则呈黄褐色，在自然饲料中维生素A原（-胡萝卜素）含量不足，其生物利用率只有24-50%，配合饲料中添加维生素A时应注意。饲料中的胡萝卜素在动物体内能转化成维生素A，但配合饲料中的粗蛋白水平影响胡萝卜素的转化，动物种类的不同对胡萝卜素转化的效能也不一样，如表1-51所示。表1-51 各种动物对胡萝卜素的转化能力比较。动物1毫克-胡萝卜素=VA国际单位数-胡萝卜素:VA（重量比）鸡（用于生长）166721鸡（用于肝储）66751猪5006.71绵羊4006006.71马（生长）55561马（妊娠）333101牛（产肉）4008.31牛（产奶）4008.312、维生素D：在动物营养中主要有维生素D2（麦角钙化甾醇、经验式C28H44O、分子量396.7）、D3（胆钙化甾醇、经验式C27H44O、分子量384.6）二种。维生素D2结构式维生素D3结构式CH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2HOHO图1-12 维生素D2、D3结构式维生素D3对所有动物都有生物活性，而维生素D2对多数动物具有活性，但对禽例外，其对禽而言活性很低，饲料用的维生素D主要是D3。维生素D遇水、氧、光线、热、微量元素等易被破坏，故饲料中一般不用维生素D油，而用微粒胶囊或微粒粉剂。维生素D3粉剂呈白色，而D2呈灰白色或赤褐色，油状呈淡黄色或赤褐色，无嗅或带特异臭味，钙、磷处于临界缺乏或比例不适宜，可能使维生素D的需要量增加1-2倍。维生素D的主要逆境条件是碳酸钙和氯化胆碱。3、维生素E：维生素E属于苯并吡喃衍生物，-生育酚活性高，而D-生育酚活性最高，其次是-型。其它构型的维生素E活性很低。一般维生素E常呈液态，饲料用维生素E是经吸附剂吸附后的产品或加被膜保护，常见的维生素E产品规格是500单位/克，也有的称为50%的维生素E。醇型（经验式C29H50O2，分子量430.7）的维生素E没有醋酸酯型（经验式C31H52O3，分子量472.8）稳定性好，在空气中极易氧化，故维生素E实质上也是一种很好的天然抗氧化剂。在配合饲料中较稳定，可达6个月，但高温、制粒时有损失。CH3ROCH3CH3CH3H3COCH3CH3CH3d1-生育酚：R=H；d1-生育酚醋酸酯：R=CH3CO图1-13 维生素E结构式固态的维生素E呈白色或褐色粉末，基本无嗅，维生素E油则呈无色或黄色，无嗅有粘性。图1-14 维生素K3（MSB）结构式SO3NaCH3OXH2O4、维生素K：所有维生素K的主要特征是2-甲基-1，4-萘醌，这个化合物也叫甲基萘醌，有时也称为维生素K3，饲料用的维生素K3，其活性成分即为甲萘醌，由于其稳定性差，易失去活性，故需进行适当的预处理，制成维生素K3的衍生物，以提高其稳定性，例亚硫酸氢钠甲萘醌（MSB，经验式：C11H8O2NaHSO3XH2O），在使用时应注意其中维生素K3的有效成分含量。在预混料中MSB对联水分、微量元素、热敏感，但在粉料中较稳定，制颗粒时维生素K3有些损失，经稳定化处理的MSB损失可减少一半。MPB为亚硫酸二甲嘧啶甲萘醌，其性质比MSB稳定。（二）、水溶性维生素1、维生素B1：因结构中含有噻唑和嘧啶环，也称硫胺素。硫胺素主要以盐酸氯化硫胺素（经验式C12H17ON4ClSHCl，分子量337.3）形式被利用（商业上常称为盐酸硫胺素），其另一产品单硝酸硫胺素（经验式C12H17O4N5S，分子量327.4）也很重要。NCH2+NCH3XH3CNH2CH2CH2OHNS盐酸盐：X=ClHCl；单硝酸盐：X=NO3图1-15 维生素B1结构式盐酸B1和单硝酸B1产品呈白色结晶粉末，就稳定性而言，一硝基硫胺素比盐酸硫胺素稳定，一般在饲料中每月损失1-2%左右，商品性的以一硝基硫胺素为主。图1-16 维生素B2结构式核黄素：；核黄素磷酸钠：aHPO4H（）2、维生素B2：核黄素属异咯嗦衍生物，商品生产的维生素B2呈桔黄色晶体状，有核黄素（经验式：C17H20O6N4，分子量376.4）和核黄素-5-磷酸钠（经验式：C17H20O9N4PNa，分子量：478.4）。其在水中的溶解性差，对还原剂和光线极为敏感，干物质稳定，但溶液状态容易受碱的破坏，常用的饲料维生素B2有二种，一是纯品，其含量在96%以上。例98%、96%的维生素B2，另一种是载体稀释的维生素B2或未经提纯的维生素B2，例80%的产品。维生素B2较稳定，在预混合饲料中贮藏12个月以上仅损失1-2%，还原性化合物（硫酸亚铁、抗坏血酸）与碱性条件会降低其稳定性。吡哆醇R=CH2OH；吡哆醛：R=CHO吡哆胺R=CH2NH2图1-17 维生素B6结构式3、维生素B6：维生素B6有三各种结构，吡哆醇、吡哆醛和吡哆胺，饲料用维生素lCH2OHHOH3CRB6主要是吡哆醇，其产品呈白色或微黄色结晶体，无嗅，味苦或带酸味，维生素B6 的水溶性好，在100毫升水中可溶解20克的维生素B6，在空气中，遇热或在酸性溶液中较稳定，对微量元素和光敏感，饲料级维生素B6盐酸盐（经验式：C8H11O3NHCl，分子量：205.6）较稳定，在日粮粗蛋白过量或氨基酸不平衡时，添加维生素B6可利于过量氨基酸的代谢。维生素B6在饲料中正常的损失每月不到1-2%，但对光和（PH大于6）敏感。4、维生素B12：维生素B12也叫钴氨素（经验式：C63H88O14N14PCo，分子量：1355.4）产品呈深红色晶体，微溶于水，每100毫升水中可溶解1.25克维生素B12。遇光、弱酸、碱后维生素B12会渐失效，对氧化剂、还原剂、维生素B12都比较敏感，容易受到破坏，在饲料产品中很稳定，维生素B12与维生素B1、维生素C混合，易受损害，饲料级维生素B12大部分是1%的产品，用麦麸、脂质等作为载体。OCH3H2NCOCH2H2NCOCH2CH2CH3CH2CH2CONH2H2NCOCH2CH3CH3NNHOCH2OOHH3COOCH2POCHNHCOCH2CH2CH3CH3CH2CH2CONH2CH3CH3CH2CONH2CH3CH3NNCoCNNN图1-18 维生素B12结构式维生素B12一般在粉料占和配合饲料中比较稳定，但在高浓度氯化胆碱，还原剂、酸度较大的条件下会被破坏。一般用经预处理的1%预混剂较稳定。5、泛酸：商品生产的泛酸是其钙盐，即泛酸钙（经验式：（C9H16O5N）2Ca，分子量：476.5），呈白色粉末，无嗅味苦，游离泛酸很不稳定，在饲料中一般不用。CH2OHC(CH3)2CHOHCONHCH2CH2R泛酸：R=COOH；泛酸钙：R=COOCa；泛醇：R=CH2OH图1-19 泛酸产品结构式D-型泛酸活性大，而DL-型泛酸则由于L-型动物几乎不能被吸收故其生物活性不到D-型的一半，同时其吸湿性强。泛酸在水中的溶解性较好，每100毫升水中可溶解35克，但在水中不稳定，对热也比较敏感，与维生素B1、烟酸、氯化胆碱等物质混合易使泛酸破坏。但泛酸在干燥条件下或在PH5-7的弱酸溶液条件下较稳定，在饲料中也较稳定，商品生产的泛酸中都含有一些其它物质，如氯化钙或载体等。图1-20 烟酸结构式OHOC烟 酸烟酰胺ONH2C6、烟酸：又名尼克酸（经验式：C6H5O2N，分子量：123.1），产品呈白色粉末状结晶或微黄色结晶，无嗅有微酸味或轻微特殊嗅味，烟酸对微量元素特别敏感，对光、空气、酸碱则较为稳定，在饲料中也较为稳定，在水中的溶解度较差，每100毫升水中仅 能溶解1.6克，烟酰胺（经验式：C6H6ON2，分子量：122.1）在水中的溶解性较好，烟酸和维生素C会可能形成黄色复合物，易使浓缩饲料结块。7、叶酸：叶酸（经验式：C19H19O6N7，分子量：441.4）是由蝶酸和谷氨酸结合而成，呈黄色或橙黄色结晶粉末，无嗅，水溶性极差，每100毫升水中仅能溶解0.16 毫克，其钠OHCOOHCONHCHCH2NHH2NCOOHCH2CH2图1-21叶酸结构式盐则易溶于水。叶酸遇热、酸容易破坏，在PH小于5时更敏感，在饲料中也是如此，水、光线、微量元素也容易使叶酸受到破坏，与维生素B1、B2混合同样易使叶酸受到破坏。自然饲料中的叶酸主要与谷氨酸结合存在，对单胃动物如猪的利用率很低。8、生物素：生物素（经验式：C10H16O3N2S，分子量：244.3）是由噻吩和尿素形成的H2C图1-22 生物素结构式(CH2)4COOHSNHHNCHOHCCHC骈环与戊酸组成，产品呈白色晶形，在水中的溶解度差，每100毫升水中仅能溶解0.02克生物素，碱性溶液中（PH7-8）加热溶解度增加，在中性溶液中加热也不容易溶解，在饲料中较稳定，天然饲料中的生物素利用率较低，含量也较少。带壳大麦中的生物素利用率吸、只有正常的1/3；高粱、燕麦、小麦中的生物利用率中等；玉米中的生物素利用率极低，鸡对各种饲料来源的生物素利用率均还会超过35-50%。其化学性质较稳定，一般每月损失不超过1%。OHOHOHOH图1-23 抗坏血酸结构式OHCH2OHCCCCC9、维生素C：又名抗坏血酸（经验式：C6H8O6，分子量：176.1），是白色略带黄色结晶粉末，易溶于水，主要产品有抗坏血酸、抗坏血酸钠盐，在空气干燥时，其性质较稳定，在水溶液量易被空气中的氧和其它氧化剂氧化破坏，形成脱氢抗坏血酸且呈不可逆氧化，碱和微量重金属离子条件有催化作用。故在生产水产配合饲料量，抗坏血酸损失严重，目前市场的产品是包被产品或生产成衍生物，例抗坏血酸磷酸酯等。表1-52 各种常用维生素产品及其性状种类有效成分常用制剂、剂型性能溶解特性主要产品A视黄醇醋酸酯视黄醇棕榈酸酯微粒胶囊微粒粉剂棕榈酸酯稳定性比醋酸酯好，微粒粉剂比微粒胶囊好极难溶于水和甘油；溶于乙醇、甲醇、乙醚、氯仿、动物油和植物油维生素A-500（微粒粉剂50万国际单位/克）DD3（胆钙化醇）微粒胶囊微粒粉剂微粒粉剂比微粒胶囊好极难溶于水；能溶于一般的有机溶剂，微溶于植物油维生素D3-500（微粒粉