鞣剂及复鞣剂

.,鞣剂及复鞣剂,第三组组员：岳辉、唐海军、谢兆鑫、陶毅、曹睿,.,鞣剂的分类,.,矿物鞣剂,1.矿物鞣剂分为铬鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂等，是现代制革业常用的鞣制剂2.各种鞣剂鞣制效果如下：,.,铬鞣剂的制备：,有鞣性的三价铬鞣液通常是由重铬酸盐制得。重铬酸盐在酸性条件下，可以用还原剂将无鞣性的六价铬还原成有鞣性的三价铬盐。采用的还原剂通常为葡萄糖或二氧化硫和硫代硫酸钠用葡萄糖做还原剂制备铬鞣液的化学式如下：4K2Cr2O7+12H2SO4+C6H12O68Cr(OH)SO4+4K2SO4+14H2O,.,铬鞣剂的应用,例：黄牛软面革（常规铬粉）：浸酸：40%水205%6%NaCl1.5%甲酸钙转10min1.8%2.5%硫酸（1：10稀释）转23hpH2.53.0，溴甲酚绿检验外层2/33/4黄色鞣制：12%ChromosalB转3060min1.8%2.5%Na2CO3（1:10溶解），分次加入，间隔60min，转78h。最终pH3.33.8，水温3840停鼓过夜，次晨转30min，出鼓搭马24h。,.,铬鞣剂的应用,例：猪服装革（自碱化蒙囿铬粉）浸酸：40%水205%6%NaCl转5min0.5%0.7%甲酸（85%）（1：5稀释）转10min0.9%1.1%硫酸（1：10稀释）转23h停鼓过夜，pH2.53.0鞣制：6.5%KMC转4h加热水使内温达40，转4h停鼓过夜，次晨转30min，pH3.74.2。,.,铝鞣剂,铝盐是最古老的矿物鞣剂之一。铝鞣剂的主要原料是明矾或硫酸铝，氯化铝常用于制造高碱度铝鞣剂。由于铝鞣剂与胶原的羧基发生单点结合，不够牢固，因此常与植物鞣剂或铬鞣剂配合使用，鞣制浅色革、绒面革和各种毛皮。铝鞣革成革收缩温度低、丰满、柔软、有弹性。铝鞣可节约红矾，减少污染。近年来发展的白湿革，主要用铝盐鞣制而成。,.,锆鞣剂,可用作鞣剂的锆盐有硫酸锆和氧化锆等，以硫酸锆更为常用。这些锆盐配制成锆络合物后，与胶原中碱性基的反应产生鞣制作用。锆鞣革色白、致密、吸水性大。锆鞣剂适于与铬鞣剂、植物鞣剂或合成鞣剂结合鞣制白色革和鞋面革。中国锆的资源较丰富，有开发价值。,.,植物鞣剂,以植物鞣质为主要成分的制剂。主要与皮胶原通过多点的氢键结合产生鞣制作用。植物鞣质又称单宁，在水溶液中能使明胶发生沉淀，是植物鞣剂中的主要鞣革成分。能够提取具有工业价值的植物鞣剂的植物，称为鞣料植物。植物鞣质含于各种鞣料植物的不同部位。富含鞣质的部位，如树皮、木质、根、叶、果实、果壳等统称为植物鞣料。用水浸提出鞣质和与鞣质伴生的非鞣质，经过浓缩、干燥得到的块状、粉状或浆状物，称为植物鞣剂，又称植物浸膏，俗称栲胶。植物鞣质含有大量存在于天然植物中、具有多环结构的多元酚化合物，能使生皮转变为革。植物鞣剂的质量指标之一是纯度，鞣质含量高，纯度就高。纯度又表示鞣剂的收敛性，鞣性的强弱一般与鞣剂的收敛性成正比。,.,植物鞣质的种类,水解类鞣质：具有酯键或配糖键。含有这类鞣质的鞣料植物有五倍子、橡碗子、漆叶、诃子、花香果等。缩合类鞣质：组成鞣质的各个核彼此以共价键相结合。含有这类鞣质的鞣料植物有落叶松、坚木、栲树皮、荆树皮等混合类鞣质：在鞣质分子中既有共价键结合的部分，也有酯键结合的部分。含有这类鞣质的鞣料植物有杨梅、柚柑等,.,植物鞣剂的制备,.,植物鞣剂的应用,植物鞣革具有以下特点：革身紧实，饱满而有弹性，延伸性小，成型性好，不易变形，抗水性强。植物鞣剂可单独鞣制各种皮革，也可与其他鞣剂结合鞣，常见结合鞣有如下几种：,.,芳香族合成鞣剂,以有机化合物为原料，通过化学合成方法制成的有机鞣剂。能溶于水，具有鞣性或能改进其他鞣剂的性能。一般与其他鞣剂结合使用。多用于鞋面革、服装革类的预鞣或复鞣。合成鞣剂种类繁多，可按化学结构分为脂肪族合成鞣剂和芳香族合成鞣剂两大类。实用上多按用途分为3类。,.,芳香族合成鞣剂的分类,辅助性合成鞣剂：分为萘型和酚型。大多数是芳香族碳氢化合物（萘、蒽）的磺化物和苯酚、甲苯酚的磺化物。它们与甲醛的缩合物鞣性很弱，但具有分散植物鞣质、促进渗透的作用。替代性合成鞣剂：分为酚醛型、砜桥型、木素磺酸型、间苯二酚型、两性型、阳离子型等。由酚经过磺化或亚硫酸化后，再与甲醛缩合制得。这类鞣剂分子中带有羟基,具有鞣性,可与其他鞣剂结合鞣制各种革。脂肪族合成鞣剂中的多元醇与甲醛的缩合物和酮醛型合成鞣剂，可用于毛皮鞣剂。多功能合成鞣剂:具有鞣革性能,同时又具有漂白、填充、加油、染色等一种或一种以上性能的鞣剂。是在合成鞣剂中引入特性官能基而得到的。,.,树脂鞣剂,包括一大类缩聚型合成高分子材料。树脂单体透入生皮的内部后，仍继续产生聚合反应；或利用某些预聚体或初缩物，直接进入皮内，起到填充作用。树脂鞣剂也可归入合成鞣剂类，其主要作用是填充，特别是对革的组织较疏松的部位，效果更为明显。树脂鞣剂大致可分为以下几类。,.,树脂鞣剂的分类,含氮的羟甲基化合物：主要原料包括尿素、双氰胺和三聚氰胺。它们能与甲醛反应，生成羟甲基化合物。既能单独作用，也可结合鞣制。如加入其他成分，能形成多种性质不同的衍生的树脂鞣剂。苯乙烯马来酸酐共聚物：可用于铬鞣革的复鞣。成革耐光性能好。丙烯酸类树脂：是含有多羟基的丙烯酸类聚合物，制革用的是一种水分散液。丙烯酸类树脂可用于革的鞣制和复鞣。氨基甲酸衍生物：由异氰酸酯和带活泼氢原子的化合物（如醇、胺等）反应制得。如用二异氰酸酯和二元醇制成热塑性聚氨酯，再与甲醛反应后可得到羟甲基化的聚氨酯，再与甲醛反应后可得到羟甲基化的聚氨酯，用它鞣革，收缩温度接受90。用于预鞣效果更好。,.,醛鞣剂,醛鞣剂的品种很多，有甲醛、戊二醛、双醛淀粉、糖醛、双醛纤维素等，其中甲醛和戊二醛应用较广。,.,醛鞣剂的分类,甲醛：分子量最小、分子结构最简单的鞣剂。甲醛鞣剂主要是指含甲醛30%40%的水溶液，商品名为福尔马林。福尔马林可用于鞣制毛皮。制革时多与其他鞣剂结合鞣。甲醛可以封闭胶原多肽链侧链上的氨基，并能在两个多肽链间通过次甲基使肽链间相邻氨基缝合，起到鞣制作用。甲醛鞣性很强，但刺激性气味大。戊二醛:一种含5个碳原子、带有两个醛基的鞣剂。戊二醛鞣剂是含戊二醛25%或50%的水溶液，可用于预鞣、结合鞣和复鞣。1980年，中国采用吡喃法试制成含量为25%的戊二醛鞣剂。戊二醛鞣革耐汗、耐洗性能好。双醛淀粉：由淀粉经碘酸氧化制得。鞣成的革颜色纯白、丰满、革面细,兼具铬鞣革和油鞣革的特点,但成本较高。糠醛：又称呋喃甲醛。将甘蔗渣、玉米芯等植物以稀酸水解后蒸馏制得。糠醛的鞣革机理类似甲醛。双醛纤维素：用过碘酸处理纤维素制得。其鞣革性能和特点与双醛淀粉相似。,.,复鞣剂,复鞣是制革的点金术，能使品质较差的皮提升档次，复鞣工艺及复鞣剂的选择是一个制革厂成败的技术关键统一的蓝革加工工艺通过复鞣工艺控制皮革的特性，生产各种风格的皮革，适应皮革生产多样化的需要，这是现代皮革生产的现状和趋势,.,常见的复鞣剂,芳香族系辅助型合成鞣剂。芳香族替代型合成鞣剂。耐光性的芳香族替代型合成鞣剂。含铬合成鞣剂。阴离子树脂鞣剂。阳离子树脂鞣剂。丙烯酸系合成鞣剂。无机鞣剂。植物丹宁。戊二醛鞣剂等。,.,丙烯酸树脂类复鞣剂,随着合成技术的不断完善以及制革工艺的迅速发展,希望能开发出具有柔软韧性、超防水、防污、阻燃等多功能高质量的树脂鞣剂，这样有必要对价廉易得的丙烯酸树脂复鞣剂进行适当改性。Prabhu采用阳离子聚氨醋预聚物与甲基丙烯酸加成制得双烯化合物后,再与硫酸化蓖麻油以及甲基丙烯酸进行接枝聚合,得到性能很好的复揉剂。国内已出现了有机硅或环氧树脂改性丙烯酸树脂复糕剂。因此可以预见在不久定会有更多更新的丙烯酸树脂复鞣剂面市,来满足制革工业的发展。,.,氨基树脂填充复鞣剂,氨基树脂填充复鞣剂