醛、酮的亲核加成反应

第八章醛、酮、醌、8.2醛和酮的亲核加成反应。醛和酮的反应与其结构之间关系的一般描述如下。1。加入氢氰酸。在少量碱的催化下，向醛和脂肪族甲基酮中加入氢氰酸生成氰醇(或羟基醇)。适用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下的环酮、练习：注意：多一个碳原子的羧酸是在有机合成反应中制备的。2.加入饱和亚硫酸氢钠(40%)，-羟基磺酸盐，产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，易于分离；原醛和酮可以通过与酸或碱共加热得到。因此，该反应可用于纯化醛和酮。该反应生成的氰醇是有机合成中的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下进行脱水和酯化反应，得到有机玻璃单体。嘿。-羟基磺酸钠。如果在酸或碱的存在下用水稀释，产物可以分解成原始的醛或酮。醛和酮的响应识别。分离和纯化醛和酮化合物。与氰化钠反应制备羟基腈化合物。(1)7元环以下的反应范围醛、甲基酮和脂环酮。其他酮不能反应，主要原因是空间阻塞。一种制备羟基腈化合物的好方法，避免使用高毒性氢氰酸。在2-己酮中有少量的3-己酮。试着分开并移走它。除了醇，醛更容易形成缩醛，酮在正常条件下更难形成缩酮，缩酮更容易与1，2-二醇或1，3-二醇形成。上述反应可视为1摩尔醛和2摩尔醇之间的1摩尔水的去除，形成缩醛。例如半缩醛、缩醛、盐酸、甲醇等。也可以在分子中形成。缩醛的化学性质与醚相似，对碱、氧化剂和还原剂非常稳定。然而，在稀酸中很容易水解形成原始醛。这种性质常用于有机合成中保护羰基。醛基必须在氧化前得到保护。格氏试剂易于与羰基发生加成反应，产物水解生成相应的醇。甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：环己基甲醇(伯醇)。其它醛类与格氏试剂反应生成仲醇：酮与格氏试剂反应生成叔醇：例：选择合适的原料合成化合物，合成路线分析(1)合成产物为伯醇，因此应选择甲醛和相应的格氏试剂进行制备。(2)将待合成的化合物拆分成两个结构单元。(3)写下合成路线。如果合成仲醇的羟基碳原子上有两个R and R烃基，醛和格氏试剂有两种选择：(1)选择rGx和CHO进行裂解；(2)断裂，选择RCHO和rmgx。如果合成叔醇，可以选择三种不同的格氏试剂和相应的酮来制备。氨衍生物加成的产物，氨分子中的氢原子被其他原子或基团取代，称为氨衍生物。例如：羟胺、NH2-OH、肼、NH2-NH2、苯肼、2，4-二硝基苯肼，这些氨的衍生物可以与醛和酮发生加成反应，并且产物不稳定，容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2，4-二硝基苯腙。上述公式也可以直接写成如下：反应的结果是从醛、酮和氨衍生物分子中除去一分子水，形成含碳氮双键的化合物。这种反应也称为醛和酮与氨衍生物的缩合反应。环己酮肟、环己酮腙、环己酮苯腙、环己酮-2，4-二硝基苯腙等。上述反应具有明显的反应现象(产物为固体，具有固定的晶型和熔点)，通常用于分离、纯化和鉴定醛和酮。2，4-二硝基苯肼与醛酮的加成反应现象非常明显，因此，2-戊醇，2-戊酮苯甲醚，卢卡斯试剂，出现浑浊，x，x，2，4-二硝基苯肼，x，生成晶体，贝克曼重排，酮与羟胺相互作用生成酮肟，在强酸作用下重排生成取代酰胺。这种从肟到酰胺的重排称为贝克曼重排。反应机理：特征：(1)在不对称酮肟中，羟基转化位置的基团重排为氮；(2)如果转移基团包含手性碳原子，碳原子的构型保持不变。巴克曼重排的一个应用实例：与磷叶立德的加成反应，制备Ph3P=CHR，Ph3P=CHR称为叶立德，也可写成：机理：维蒂希反应条件温和，产率高，生成的双键位置确定，并且没有重排。除了水，还可以将水加入羰基化合物中形成二羟基化合物，其中两个羟基连接在同一个碳原子上，称为胞质溶胶。然而，由于水是一种相对较弱的亲核试剂，在大多数情况下，这种可逆反应的平衡远在左边。然而，甲醛、乙醛和-多卤代醛酮的二醇在水溶液中是稳定