能源化石油资源

前言石油成因与应用历史第一节石油的化学组成第二节石油炼制概述第三节原油的常减压蒸馏第四节催化裂化第五节催化重整工艺第六节加氢裂化工艺第七节热加工第八节炼厂气加工,第三章石油资源的加工与利用,石油是埋藏在地下的天然矿产物,从地下开采出来未经炼制前叫做原油。原油经炼制加工后,得到各种燃料油、润滑油、蜡、沥青、石油焦等石油产品。世界各地所产石油的化学组成都有不同程度的差别。同一种石油,采用不同炼制工艺得到的燃料,其化学组成是不同的,而燃料的化学组成又与燃料的物理、化学、着火、燃烧及排污等特性均有密切关系。,第三章石油资源的加工与利用,石油成因与应用历史,生物成油理论,研究表明，石油的生成至少需要200万年的时间，在现今已发现的油藏中，时间最老的达5亿年之久。在地球不断演化的漫长历史过程中，有一些“特殊”时期，如古生代和中生代，大量的植物和动物死亡后，构成其身体的有机物质不断分解，与泥沙或碳酸质沉淀物等物质混合组成沉积层。由于沉积物不断地堆积加厚，导致温度和压力上升，随着这种过程的不断进行，沉积层变为沉积岩，进而形成沉积盆地，这就为石油的生成提供了基本的地质环境。,石油成因与应用历史,生物成油理论,多数地质学家认为石油像煤和天然气一样，是古代有机物通过漫长的压缩和加热后逐渐形成的。按照这个理论石油是由史前的海洋动物和藻类尸体变化形成的。(陆上的植物则一般形成煤)。经过漫长的地质年代,有机物与淤泥混合，被埋在厚厚的沉积岩下。在地下的高温和高压下逐渐转化，首先形成腊状的油页岩，后来退化成液态和气态的碳氢化合物。由于这些碳氢化合物比附近的岩石轻，它们向上渗透到附近的岩层中，直到渗透到上面紧密无法渗透的、本身则多空的岩层中。这样聚集到一起的石油形成油田。通过钻井和泵取人们可以从油田中获得石油。地质学家将石油形成的温度范围称为“油窗”。,石油成因与应用历史,生物成油理论,温度太低石油无法形成，温度太高则会形成天然气。虽然石油形成的深度在世界各地不同，但是“典型”的深度为四至六千米。由于石油形成后还会渗透到其它岩层中去，因此实际的油田可能要浅得多。因此形成油田需要三个条件：丰富的源岩，渗透通道和一个可以聚集石油的岩层构造。,石油成因与应用历史,非生物成油理论,非生物成油的理论由天文学家托马斯戈尔德在俄罗斯石油地质学家尼古莱库德里亚夫切夫(NikolaiKudryavtsev)的理论基础上发展的。该理论认为在地壳内已经有许多碳，以碳氢化合物的形式存在。碳氢化合物比岩石空隙中的水轻，因此沿岩石缝隙向上渗透。石油中的生物标志物是由居住在岩石中的、喜热的微生物导致的。与石油本身无关。在地质学家中这个理论只有少数人支持。一般它被用来解释一些油田中无法解释的石油流入，不过这种现象很少发生。,石油成因与应用历史,应用历史-古代钻油,最早钻油的是中国人，最早的油井是4世纪或更早出现。中国人使用固定在竹竿一端的钻头钻井，其深度可达约一千米。他们焚烧石油来蒸发盐卤制食盐。10世纪时用竹竿做的管道来连接油井和盐井。古代波斯的石板纪录似乎说明波斯上层社会使用石油作为药物和照明。最早提出“石油”一词的是公元977年中国北宋编著的太平广记。正式命名为石油是根据中国北宋杰出的科学家沈括在其所著梦溪笔谈中根据这种油生于水际砂石，与泉水相杂，惘惘而出而命名的。,石油成因与应用历史,在石油一词出现之前，国外称石油为“黑金”、“魔鬼的汗珠”、“发光的水”等，中国称“石脂水”、“猛火油”、“石漆”等。8世纪新建的巴格达的街道上铺有从当地附近的自然露天油矿获得的沥青。9世纪阿塞拜疆巴库的油田用来生产轻石油。10世纪地理学家阿布哈桑阿里麦斯欧迪和13世纪马可波罗曾描述过巴库的油田。他们说这些油田每日可以开采数百船石油。,应用历史-古代钻油,石油成因与应用历史,应用历史-古代钻油,石油炼制，起始的年代还要更早一些，北魏时所著的水经注(公元512-518年)，介绍了从石油中提炼润滑油的情况。英国科学家约瑟指出：“在公元十世纪，中国就已经有石油而且大量使用。由此可见，在这以前中国人就对石油进行蒸馏加工了”。说明早在公元六世纪我国就萌发了石油炼制工艺。中国人发现和使用石油的时间为世界最早，约三千多年前就已开始。,石油成因与应用历史,应用历史-现代石油,现代石油历史始于1846年，当时生活在加拿大大西洋省区的亚布拉罕季斯纳发明了从煤中提取煤油的方法。1852年波兰人依格纳茨卢卡西维茨(IgnacyLukasiewicz)发明了使用更易获得的石油提取煤油的方法。次年波兰南部克洛斯诺附近开辟了第一座现代的油矿。1861年在巴库建立了世界上第一座炼油厂。当时巴库出产世界上90%的石油。后来斯大林格勒战役就是为夺取巴库油田而展开的。,石油成因与应用历史,应用历史-现代石油,19世纪石油工业的发展缓慢，提炼的石油主要是用来作为油灯的燃料。20世纪初随着内燃机的发明情况骤变，至今为止石油是最重要的内燃机燃料。尤其在美国在德克萨斯州、俄克拉何马州和加利福尼亚州的油田发现导致“淘金热”一般的形势。1910年在加拿大（尤其是在艾伯塔）、荷属东印度、波斯、秘鲁、委内瑞拉和墨西哥发现了新的油田。这些油田全部被工业化开发。,石油成因与应用历史,应用历史-现代石油,直到1950年代中为止，煤依然是世界上最重要的燃料，但石油的消耗量增长迅速。1973年能源危机和1979年能源危机爆发后媒介开始注重对石油提供程度进行报道。这也使人们意识到石油是一种有限的原料，最后会耗尽。不过至今为止所有预言石油即将用尽的试图都没有实现，所以也有人对这个讨论表示不以为然。石油的未来至今还无定论。2004年一份今日美国的新闻报道说地下的石油还够用40年。有些人认为，由于石油的总量是有限的，因此1970年代预言的耗尽今天虽然没有发生，但是这不过是被迟缓而已。,石油成因与应用历史,目前世界石油储量前10个国家的最新排名，分别是：沙特362亿吨、加拿大184亿吨、伊朗181亿吨、伊拉克157亿吨、科威特138亿吨、阿联酋126亿吨、委内瑞拉109亿吨、俄罗斯82亿吨、中国60亿吨、利比亚54亿吨。,四、石油的馏分组成,第一节石油的化学组成,一、石油的元素组成,二、石油的烃类组成,三、石油的非烃组成,石油又称原油，是复杂的混合物，通常是从地下深处开采的棕黑色或暗褐色流动或半流动的可燃粘稠液体。原油的颜色取决于其本身所含胶质、沥青质的含量，含量越高颜色越深。原油的颜色越浅其油质越好。透明的原油可直接加在汽车油箱中代替汽油。原油的主要成分有：油质(主要成分)、胶质(粘性的半固体物质)、沥青质(暗褐色或黑色脆性固体物质)、碳质(非碳氢化合物)。石油是古代海洋或湖泊中的生物经过漫长的演化形成的混合物，与煤一样属于化石燃料。石油的性质因产地而异，密度为0.8-1.0g/cm3，粘度范围很宽，凝固点差别很大(30-60)，沸点范围为常温-500，可溶于多种有机溶剂，不溶于水，但可与水形成乳状液。,第一节石油的化学组成,一、石油的元素组成组成石油的化学元素主要是C(83-87%)、H(11-14%)，其余为S(0.06-0.8%)、N(0.02-1.7%)、O(0.08-1.82%)及微量金属元素(Ni、V、Fe、Cu、As、Cl、P、Si等)。烃类构成石油的主要组成部分，约占95-99%，含S、O、N的化合物对石油产品有害，在石油加工中应尽量除去。,第一节石油的化学组成,第一节石油的化学组成,二、石油的烃类组成不同产地的石油中，各种烃类的结构和所占比例相差很大，但主要属于烷烃、环烷烃、芳香烃三类。通常以烷烃为主的石油称为石蜡基石油；以环烷烃、芳香烃为主的称环烃基石油；介于二者之间的称中间基石油。我国原油的主要特点是含蜡较多，凝固点高，硫含量低，镍、氮含量中等，钒含量极少。除个别油田外，原油中汽油馏分较少，渣油占1/3。组成不同类的石油，加工方法有差别，产品的性能也不同，应当物尽其用。,第一节石油的化学组成,三、石油的非烃组成石油中的非烃化合物主要指含S、N、O的化合物。这些非烃类化合物大都对原油加工和燃料的性质带来不利的影响,所以在炼制过程中要尽可能将它们除去。虽然石油中S、N、O等元素含量仅约1-4%，但非烃化合物的含量却相当高，可高达20%以上。在石油各组分中，非烃化合物的分布是不均匀的，在轻质组分中含量较少，大部分集中在重质组分和残渣油中。,石油中的氧含量一般都很少，约千分之几，个别石油中氧含量高达2-3%。石油中的含氧化合物大部分集中在胶质、沥青质中。因此胶质和沥青质含量高的重质石油，其含氧量比较高。石油中含氧化合物主要有环烷酸和酚类(以苯酚为主)，此外还含有少量脂肪酸。环烷酸是指含有11-30个碳原子的羧酸，分子中含有一个或多个稠合脂环，羧基可以在脂环上或在侧链上。在炼油生产中常把环烷酸和酚叫做石油酸。,第一节石油的化学组成,三、石油的非烃组成,第一节石油的化学组成,含硫化合物对石油加工影响极大，所以硫含量常作为评价石油的重要指标。按原油中含硫量的多少将原油划分为低硫原油、含硫原油和高硫原油三类，这是原油按商品分类的简单而又重要的方法。大庆原油的主要特点是含蜡量高，凝点高，硫含量低，属低硫石蜡基原油。,三、石油的非烃组成,不同的石油含硫量相差很大，从万分之几到百分之几。硫在石油中少量以元素硫(S)和硫化氢(H2S)形式存在,大多数以有机硫化物形式存在,如硫醇(RSH)、硫醚(RSR),环硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物。,第一节石油的化学组成,含硫化合物的主要危害是:对设备有腐蚀作用。元素硫、硫化氢和低分子硫醇(统称为活性硫化物)都能腐蚀金属设备。硫醚、二硫化物等(统称为非活性硫化物)本身无腐蚀作用，但受热后会分解生成腐蚀性硫醇和硫化氢，特别是燃烧生成的二氧化硫腐蚀性更强。可使油品某些使用性能变差。汽油中的含硫化合物会使汽油的感铅性下降，燃烧性能变坏，气缸积炭增多，引起发动机腐蚀和磨损加剧。硫化物会使油品的储存安定性变差,不仅促进胶质的生成,还发生恶臭。污染环境。含硫燃料燃烧后生成的二氧化硫、三氧化硫等，污染大气，对人体有害。石油中的臭味来自其中的硫醇，当空气中有0.1ng/g的硫醇时即可嗅到。在二次加工过程中，使某些催化剂中毒而丧失催化活性。,三、石油的非烃组成,第一节石油的化学组成,三、石油的非烃组成,含氮化合物在石油中很少，一般含量为万分之几到千分之几，而且大部分集中在残渣油中。石油中含氮化合物主要有吡啶、吡咯、喹啉和胺类等。因吡咯在空气中易氧化，颜色逐渐变深，这与汽油久存颜色变深有关。石油中的氮化物一般在加工中可以除去，在燃料馏分中极少。石油中氮化物含量虽少，但对石油加工和油品储存有一定的影响。因为氮化物也是某些二次加工催化剂的毒物，而且不稳定的氮化物与空气接触氧化生成胶质会使油品颜色变深，气味发臭。,第一节石油的化学组成,三、石油的非烃组成,石油中的胶质、沥青状物质含量相当可观，从百分之几到几十，绝大部分存在于石油的减压渣油中。它们都是由碳、氢、硫、氮、氧及一些金属元素组成的多环的复杂化合物。石油中除以胶质、沥青质形式存在的含氧化合物外,还含酸性氧化物和中性氧化物。酸性氧化物中约90%为环烷酸(其他为脂肪酸和酯类),主要集中在柴油馏分中,低沸点和高沸点馏分中含量都比较低。环烷酸具有腐蚀性,有特殊的臭味,对油品使用性能有不良影响。燃料中的含氧化合物必须在精制时脱去。脱除的环烷酸是有用的化工产品,酯类可作为合成纤维、医药、炸药等的原料。,第一节石油的化学组成,四、石油的馏分组成,石油是一个多组分的复杂混合物,每个组分有各自不同的沸点。炼油厂加工石油的第一道工序是蒸馏,就是根据各组分沸点的不同,用蒸馏的手段把石油切割成几个部分,每一个部分称为馏分。例如沸点小于200的馏分称为汽油馏分(低沸馏分),200-350的馏分称为煤、柴油馏分(中间馏分),350-500的馏分称为减压馏分(高沸馏分),大于500的为渣油。,第一节石油的化学组成,四、石油的馏分组成,石油馏分还不是石油产品。因为石油产品必须满足油品规格要求,而石油馏分要进一步加工才能变成石油产品。此外,同一沸点范围的馏分,也可以因目的不同而加工成不同产品。例如中间馏分的产品有：喷气燃料的馏分范围是150-280,轻柴油是200-350。减压馏分既可以加工成润滑油产品，也可以作为生产汽油、柴油的裂化原料油。,第二节石油炼制概述,一、原油的分类,二、原油加工方案,三主要炼油工艺简介,第二节石油炼制概述,石油炼制(炼油)以原油为原料，通过一系列炼油工艺(常减压蒸馏、催化裂化、催化重整、延迟焦化、炼厂气加工及产品精制等)把原油加工成各种石油产品，例如各种牌号的汽油、喷气燃料、柴油、润滑油、溶剂油、蜡油、沥青和石油焦，以及各种石油化工基本原料。,不同的原油适合于生产不同的产品，即对不同的原油应该有不同的加工方案。原油加工方案除取决于原油组成和性质之外，还决定于市场需求、环保要求等重要因素。为了合理地选择原油加工方案，预测产品的种类、产率和质量，有必要对各种原油进行分类。,第二节石油炼制概述,一、原油的分类,原油的分类有多种方法，通常可从工业、地质、物理和化学等不同角度对原油进行分类，按组成分类可分为石蜡基原油、环烷基原油和中间基原油三类；按硫含量可分为超低硫原油、低硫原油、含硫原油和高硫原油四类；按比重可分为轻质原油、中质原油、重质原油以及特重质原油四类。但应用广泛的是工业分类法和化学分类法。,虽然原油的基本元素类似，原油的组成十分复杂，对原油进行确切分类是极其困难的。,第二节石油炼制概述,一、原油的分类,工业分类法又称为商品分类，是按原油的密度、含硫量、含蜡量和含胶质量等进行分类。国际石油市场上常用的计价标准是按比重指数/重度API(AmericanPetroleumInstitute)和含硫量进行分类的。,原油按API分类标准,第二节石油炼制概述,一、原油的分类,对于原油的商业价值和炼油工艺来讲，最好的原油API重度介于4045之间，这个重度间的原油最容易加工，生产的主流油制品也最多(采收率最高)。低于这个重度，在炼油过程中会有更多的杂质产出，一般而言，API重度越低，此原油价格也越低。但是API重度高于45的原油由于分子链过短，对炼油加工也不好。现在国际原油市场每日关注的美国西得克萨斯中间基原油(WestTexasIntermedium,WTI)的API重度是39.6，英国北海布伦特(Brent)原油API重度是38.3，都是非常好的轻质低硫原油。因为WTI原油比Brent原油API重度高了那么一点，通常会有5%左右的溢价。,第二节石油炼制概述,表原油按含硫量分类标准,一、原油的分类,关键馏分特性分类法是目前应用较多的原油分类法。它是把原油放在特定的简易蒸馏设备中，按规定的条件进行蒸馏，切取250-275和395-425两个馏分分别作为第一关键馏分和第二关键馏分，根据密度对两个馏分进行分类，最终确定原油的类别是石蜡基、环烷基或中间基等。,第二节石油炼制概述,表关键馏分分类标准,一、原油的分类,第二节石油炼制概述,一、原油的分类,我国几种原油的分类,一、原油的分类,第二节石油炼制概述,石蜡基原油的特点是：烷烃含量在50%以上，密度较小，含蜡量较高、凝点高，含硫、氮、胶质量较低。中国的大庆原油、南阳原油、印尼的米纳斯原油是典型的石蜡基原油。石蜡基原油的直馏柴油、直馏重柴油和渣油的着火性能好，十六烷值高，但其直馏汽油辛烷值低，抗爆性能差，然而其挥发性能好，因而冷起动性能也较好。,一、原油的分类,第二节石油炼制概述,环烷基原油的特点：环烷和芳香烃的含量较多，密度较大，凝点较低，含硫、胶质和沥青质较多，所以又叫沥青基原油。孤岛原油和单家寺(胜利油区)等都属于环烷基原油。中间基原油的性质介于上述两者之间。胜利、辽河、大港原油属于中间基原油。这类原油的直馏汽油的芳烃含量较高，适于作催化重整原料生产高辛烷值汽油；其催化裂化柴油的十六烷值低，需要加氢改质或加入十六烷值改进剂。但这类原油的渣油大多可以生产合格的沥青