超临界流体萃取技术.ppt

环境分析课程论文题目：,超临界流体萃取技术及应用,目录,1.超临界流体萃取技术的发展,早在一百多年前超临界状态就被人们注意了，但一直到近30年来，超临界流体作为溶剂用来有选择性的溶解液体或固体混合物中的溶质，作为一种分离技术才得以快速发展。最早用于分离提取的应用可追溯到1879年，JBHannay等发现用超临界的乙醇可溶解金属卤化物，而且压力越高溶解力越强。1962年超临界二氧二氟甲烷被成功应用于从血液中分离铁卟啉。,1966年开始用超临界CO2和超临界正戊烷来萃取多环芳烃、染料和环氧树脂等。1978年超临界流体技术被应用于从聚合物中提取各类添加剂。20世纪80年代，超临界流体的溶解能力及高扩散的性能逐步得到认可，于是被作为一种优良的萃取溶剂用于萃取过程。现在随着人们环保意识的增强，而超临界流体正是“绿色化学”倡导的清洁溶剂，正逐渐取代一些实验室里常用的高毒、高污染的有机溶剂。,1.超临界流体萃取技术的发展,2.超临界流体的性质及特点,2.1什么是超临界流体？就一般物质而言，根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，那么就会发现当达到特定的温度、压力，会出现液体于气体界面消失的现象，该点被称之为临界点。然而，当温度及压力均处于临界点以上的液体成为超临界流体（SupercriticalFluid）。,2.超临界流体的性质及特点,其总体的特征为：1.它是介于气态和液态之间的一种既非气态又非液态的一种特殊流体，气、液两相性质非常相近，以致于难以区分。2.处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡，两相界面消失。3.超过临界点的物质，不论压力有多大，都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化。,2.超临界流体的性质及特点,图2-1：超临界流体的相平衡示意图,2.超临界流体的性质及特点,2.2超临界流体的基本性质A.超临界流体的临界点B.超临界流体的性质C.超临界流体的溶解能力,2.超临界流体的性质及特点,A.,表2-1：常用超临界流体物质的性质,2.超临界流体的性质及特点,B.超临界流体的性质,超临界流体的最重要的性质就是：密度、粘度和扩散系数。,表2-2：气、液、超临界体的物理性质对比,2.超临界流体的性质及特点,由表2-2知：其性质介于液体和气体之间，既具有和液体相近的密度，又具有良好的扩散系数，其粘度高于气体但明显低于液体。超临界流体的溶剂化能力于液体相近，超临界流体分子之间以及其于目标分析物分子之间的相互作用较强，可保持高流速，使得目标分析物易于溶于超临界流体。超临界流体的扩散性和粘度则接近气体，目标分析物在超临界流体中可以获得很高的传质速率。同时其也较容易透入基体，大大提高了萃取的效率。,2.超临界流体的性质及特点,C.超临界流体的溶解能力（以CO2为例）,图2-2：萘在CO2中溶解度与压力之间的关系,由图2-2知：当压力小于7MPa时，萘在CO2中得溶解度是非常小的，当压力上升到CO2的临界压力附近时，溶解度迅速增大，当压力到25MPa时，溶解度可达70g/L。,3.超临界流体萃取的原理,超临界流体萃取技术的定义是什么？超临界流体萃取技术是利用超临界流体的溶解能力与其密度的密切关系，通过改变压力或温度使超临界流体的密度大幅改变。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小不同的成分萃取分离出来。,4.萃取的流程及仪器装置,4.1超临界流体萃取的流程超临界流体萃取系统基本设计包括四个部分：超临界流体提供系统、萃取池、控制器和样品收集系统。,注：二氧化碳有注射泵泵入，当需要在超临界流体中加入改性剂时，还需要一台改性剂的发送泵和一个混合式（提高萃取效率）。,4.2超临界流体萃取系统根据超临界流体萃取技术操作方式的不同，可将超临界萃取分为三种模式：a.静态萃取系统b.动态萃取系统c.循环萃取系统,4.3超临界流体萃取技术的分离模式,a.等温变压法或绝热法在一定温度下，使超临界流体和溶质减压，经膨胀后分离，溶质由分离器下部取出，气体经压缩机返回萃取器循环使用。b.等压变温法经加热、升温使气体和溶质分离，从分离器下部取出萃取物，气体经冷却、压缩后返回萃取器循环使用。c.恒温恒压法或吸附法在分离器中经萃取出的溶质被吸附剂吸附，气体经压缩后返回萃取器循环使用。,4.4超临界流体萃取仪器的基本部件a.高压泵b.萃取池.液相色谱柱：可以采用不锈钢的液相色谱柱作为萃取池，其长度和内径比有实验决定。.专用萃取池：可根据实验要求、样品浓度与样品量专门设计。一般的萃取池体积介于0.110mL。c.阻尼器阻尼器也称节流器，其作用是限制超临界流体流出萃取池流入收集器的流量和压力。,.毛细管阻尼器：可用弹性石英毛细管和不锈钢毛细管制作，并且在使用前进行失活处理，出口一端拉制成卷曲状或变细，以保持超临界流体的密度和对分析物的溶解度恒定。.高压针阀阻尼器：其特点是流量限制可以调节，但价格昂贵，不能经常更换，容易出现交叉污染的情况。d.控制部分主要是用计算机控制温度系统和高压系统。e.收集器.在线方式：直接将吸收过程和后续的分析技术连用。可以减少挥发性分析物的损失，提高萃取效率。,.离线方式：通过一定的溶剂或吸附剂和适当的方法收集分析物。溶剂捕集法：经常使用在少量的液体溶剂收集萃取物，可直接将节流器的毛细末端插入装有捕集溶剂的器皿中收集溶质。吸附剂吸附捕集法：使用色谱柱填料或其他吸附剂捕集分离出得溶质，然后用有机溶剂淋洗使之脱附，也可使用热脱附技术。固体表面冷冻捕集法：是利用超临界流体膨胀的冷却效应，或者直接使用制冷剂冷冻收集器皿的固体表面，收集分析物。液-固连用捕集法：在迁移管的中间加入固体吸附剂。,ASISFE-prime超临界萃取仪,5.超临界流体萃取技术的影响因素,5.1超临界流体种类的选择超临界流体种类的选择必须考虑操作的安全性和便利性，既对分析物有良好的溶解能力，同时也要有较好的选择性。,注：超临界流体的溶剂化能力通常用一些有机染料在紫外以及可见光区得吸收飘移，并比较这些染料在超临界流体和有机溶剂中的吸收峰位置得到的溶剂化强度来表示。,5.2萃取的温度和压力,一般温度升高，超临界流体的密度变大，而通常分析物在超临界流体密度最大时溶解度最大。同时，分析物在超临界流体中的溶解度也与其挥发性和溶解效应密切相关。因此，通过升高温度不仅可以改变超临界流体的密度，而且也可以升高分析物的蒸汽压。此两方面分析，升高温度都会增大分析物的溶解度。然而压力一定时，升高温度会降低超临界流体的密度，不利于萃取，所以应在实验的基础上选择最佳温度。对压力而言，压力溶解度。但压力的影响不是孤立的。因此，在具体的应用中，需要仔细考虑分析物本身特点，综合考虑温度和压力两个影响因素。,5.3萃取的时间时间的长短直接关系到萃取效率和运行成本。5.4超临界流体流量如果超临界流体的流量太大，单位时间的流体就多，于基体接触的时间比较短，分析物转移到流体的少，成本增加。5.5萃取池的几何形状和尺寸死体积越大，萃取效率越低；反之，萃取效率越高。5.6样品量和样品颗粒大小增加样品量可提高分析物的萃取灵敏度，但大量的引入使萃取物的纯度降低，后处理和净化步骤比较麻烦。样品的颗粒越小，接触面越大，萃取效率高。5.7分析物的溶解度,死体积本意是指色谱柱中未被固定相占据的空隙体积，也即色谱柱内流动相的体积。但在实际测量时，它包括了柱外死体积（色谱仪中的管路和连接头间的空间以及进样系统和检测器的空间）。,5.8样品基体样品中有机质和粘土矿物于分析物的相互作用对萃取有比较大的影响。分析物在样品中主要于无机或大分子物质的活性部位通过化学或物理吸附作用结合到一起，形成一种复合物。在萃取中，只要能有效的破坏这种吸附作用，就可提高萃取效率。5.9萃取流体及分析物的极性通常情况下，都是遵守“相似相容”的原理，但实际样品是千差万别。改善萃取的性能，主要有两种途径：1.改变超临界流体的极性，适当的加入改性剂（也称夹带剂）。2.改变分析物的极性，通过化学衍生或形成离子对等形式使分析物转化为易被所选用的超临界流体萃取的极性形式。,5.10改性剂（以CO2为例）虽然CO2作为超临界流体应用的比较成熟，但这些非极性的超临界流体对极性物质的萃取效率不高。为解决极性物质的萃取问题，一般有两种普遍采用的方法：1在非极性的CO2中加入极性的有机溶剂作为改性剂提高CO2临界流体的极性，增加溶解度。常用的有机改性剂有乙醇、甲醇、正丙醇、氯仿等。2开发其他的极性超临界流体，但目前效果并不十分理想。5.11水当处理中水分的含量超过一定限值时，水就会堵塞限流器而影响萃取效果。因此，必须设法减少样品中水的含量。（干燥方式：升温干燥、冷冻干燥、加入干燥剂）,6.超临界流体萃取的优缺点,超临界流体萃取技术的优点概括为以下几点：1超临界流体具有比较低的粘度和较高的扩散系数，比液体溶剂更容易穿过多孔性基体，提高了萃取的速率。2温度或压力的改变可以调节超临界流体的溶解能力，因此可以通过对温度和压力的调节得到适当溶解能力的超临界流体，进而建立选择性比较高的萃取方法。3超临界流体提取的分析物可以通过压力的调节来进行分离，省去了传统萃取过程中得样品浓缩过程，节省了时间，避免了挥发性分析物的损失。4超临界流体萃取常用二氧化碳作为超临界流体萃取剂，减少了对环境的污染。5超临界流体萃取技术可以与色谱技术直接进行联用，有利于挥发性有机化合物的定性定量分析。,超临界流体萃取技术的不足有以下几点：1超临界流体萃取技术是近几十年来才发展起来的一项高新技术，技术理论不成熟，尤其是还没有公认的萃取过程的热力学模型。2超临界流体萃取的工艺技术要求较高，相关技术人员还有待培养，经验和技术资料都有待积累。3由于萃取过程在高压下进行，所以对设备和整个系统的耐压性要求较高。,超临界流体萃取于普通液体萃取技术的比较,7.工艺中超临界流体的选择,7.1选择原则超临界流体选择的基本原则有两条：1工艺的操作温度与超临界流体的临界温度接近。2超临界流体的化学性质与待萃取成分的化学性质相似。如果符合上述两个原则，一般都会取得良好的效果。,7.2选择时的具体要求：1作为超临界流体的萃取剂，应该是化学性质稳定，无毒性和无腐蚀性，不易燃和不易爆。2超临界流体的操作温度应近于常温，以节约能源，并使操作温度低于待分离成分的分解温度。3超临界流体的操作压力应尽可能的低，以降低压缩机的动力消耗。4对于待分离成分要有较高的选择行和较高的溶解度。5来源广泛，价格便宜。,7.3常用的超临界流体常用的超临界流体有CO2、SO2、C2H6、C2H4等，这些萃取剂中以CO2最为常用，对食品分离尤为重要，这是因为：1CO2的临界温度为常温（31.4C），操作温度近于常温，对热敏性的食品原料无破坏性。2CO2的临界压力为7.4MPa，比较容易达到。3CO2的化学性质稳定，不燃烧、不爆炸、无腐蚀性。4CO2无色、无臭、无毒，对于食品和医药等行业无污染之虑。,5CO2具有防氧化和抑制好气性微生物活动的作用，因此食品物料在分离过程中不宜腐变，对分离过程有利。6CO2容易得到较纯的产品，来源方便，价格便宜。7根据压力-密度图可知，工艺中可以在高压、低温状态下萃取，而在低压高温下将被萃取的成分分离来。,8.超临界流体萃取技术的应用,由于超临界流体的众多优势，在进20年来被广泛的应用于生物样品分析、天然产物提纯分析、药物分析、环境样品分析等领域。超临界流体对于处理复杂体系、组分易变的样品有特殊的优势。其主要针对固体样品的萃取方式，包括岩石、泥土、大气颗粒物、生物组织等。被萃取的物质主要有农药、PCBs、PAHs、烃类、酚类等非极性到中等极性的有机物。,8.1在生物样品分析中的应用生物样品是众多前处理中最为繁琐的，因为生物样品基体复杂，待测物的含量往往很低，这对前处理方法和分析方法的选择性和灵敏度都提出了很高的要求。传统的前处理方法往往会导致有效组分的损失，且无法消除基体对待侧物分析的干扰。超临界流体萃取的萃取溶剂为交易挥发的超临界体，提取产物较为干净，在生物样品的分析中显示出独特的优势。,8.2在天然产物提取中的应用天然产物基体复杂，且目标提取物含量低，使用一般的方法的产率和纯度都不高，同时有机溶剂的使用也倒是提取物的变性和失活。超临界萃取可以为动态过程，新鲜溶剂的不断循环萃取使得萃取量大大提高。而且超临界流体的去除较为容易和彻底，可以保证产物的纯度。,8.3在环境样品分析中的应用由于超临界流体萃取在环境样品的分析中，能满足样品的复杂性和稳定性的要求，适合痕量萃取，并能实现在线联用，因此备受环境分析工作者的关注和青睐。目前，其已经被应用于气体、水样、沉积物、土壤、飘尘、海水等分析中，分析对象包括PCBs、PCDDs、PCDFs、PAHs、酚类、农药残留等各类污染物。,8.4超临界流体萃取的联用技术应用1.超临界流体萃取与色谱联用技术随着科学技术的发展，人们将液相色谱或气相色谱与超临界流体萃取联用，这样在分析萃取成分、效率、含量等方面的研究中可以提供更加准确的分析结果，且由色谱图直接反应出来，更具有直观性。2.纳滤与超临界流体萃取联用纳滤与超临界流体一样，都可用于萃取分离物质，而这两种方法有着各自的优点和不足，因此S.Sarrade等人将两种操作的优点结合起来发展成一个新的混合操作，成为一