分析化学第7章课后习题答案

第七章氧化还原滴定条件电位和标准电位的区别是什么？影响电位的外在因素是什么a :所谓标准电极电位e ，是指在一定温度条件下(通常为25)半反应中各物质处于标准状态，即离子、分子的浓度(严格来说是活性度)全部为1mol/l (或者其比为1 ) (反应中有气体物质时，其分压为1.013105Pa，固体物质的活性度为1 )时的相对于标准氢电极的电位电对的条件电极电位(E0f )在半反应中氧化型和还原型的浓度均为1或浓度比，已知溶液中的其他成分的浓度的情况下，该电对相对于标准氢电极电位(修正各种外在因素的影响的实际的电极电位在条件不变化的情况下是一定的)。 从以上可以看出，条件电位是考虑外界的各种影响来修正的。 标准电极电位没有校正外界的各种外在因素。影响条件电位的外在因素有以下三个方面(1)配位效果(2)沉淀效果(3)酸浓度。2 .平衡常数大的氧化还原反应能应用于氧化还原吗？ 为什么？a :一般来说，两电对的标准电位大于0.4V(K106 )，这种氧化还原反应可用于滴定分析。实际上，电介质浓度的变化、酸度等外在条件发生变化时，电对的标准电位发生变化，因此只要能够制造出两电对的电极电位超过0.4V的适当的外在条件，这种氧化还原反应也能够应用于滴定分析。 但是，平衡常数大的氧化还原反应并不能应用于氧化还原滴定。 某种反应k大，但反应速度慢，不能满足滴定分析的要求。3 .影响氧化还原反应速度的因素是什么？a :影响氧化还原反应速度因素有以下几点：1)反应物的浓度； 2 )温度3 )催化反应和诱导反应。4 .常用氧化还原滴定法有几种，这些方法的基本反应是什么？a:1 )高锰酸钾法.2MnO4 5H2O2 6H=2Mn2 5O2 8H2OMnO2 H2C2O4 2H=Mn2 2CO2 2H2O2 )重铬酸甲法. Cr2O72- 14H Fe2=2Cr3 Fe3 7H2OCH3OH Cr2O72- 8H=CO2 2Cr3 6H2O3 )碘测定法3I2 6HO-=IO3- 3H2O2S2O32- I2=2I- 2H2Ocr2o72-6i-14h=3i2c3r7h2o5 .氧化还原滴定法适用的反应有什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应需要以下几个主要条件(1)反应平衡常数必须大于106，即E0.4V。(2)反应快，不发生副反应，反应完整，且有一定的计量关系。(3)参与反应的物质必须具有氧化性和还原性，或者能够与还原剂和氧化剂生成沉淀的物质。(4)适当的指示剂应确定终点。6 .化学量论点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？a :氧化还原滴定曲线中飞跃范围的长度与氧化剂和还原剂的电对条件电位(或标准电位)的差异大小有关。 电位差e大，飞跃性地长，一般地，在两个电对的条件电位或者标准电位的差大于0.20V的情况下，飞跃性的范围变得明显，能够滴定，在e值大于0.40V的情况下，能够使用氧化还原指示剂(当然也可以是电位法)指示滴定的终点。在氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，化学量论点的位置处于滴定飞跃的中间点。 如果n1n2，则化学量论点的位置偏向电子移动数越多(即n的值越大)的电对的n1和n2的差越大，化学量论点的偏向越多。7 .比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明共性和特性。a :酸碱滴定、配位滴定和氧化还原滴定滴定曲线的共性如下1 )滴定剂不足0.1%和超过0.1%的话，就会飞跃性地形成三种滴定曲线2 )利用滴定曲线的飞跃，为选择指示剂提供依据。 其特性是，酸碱滴定曲线以溶液的pH值为纵轴，配位滴定的滴定曲线以pM为纵轴，氧化还原滴定曲线以e值为纵轴，其横轴加入了标准溶液。8 .氧化还原滴定中的指示剂分为多少类，各自如何指示滴定的终点？a :氧化还原滴定中的指示剂分为3种(1)氧化还原指示剂。 它本身就是具有氧化还原性的有机试剂，其氧化型和还原型有着不同的颜色。 进行氧化还原滴定时，在化学量论点附近，从指示剂和氧化型变为还原型，或者从还原型变为氧化型，引起溶液颜色的突变，指示终点。(2)自我指示剂。 利用滴定剂和被滴定液本身的颜色变化来指示终点。(三)专用指示剂。 它本身不是氧化还原性的，但与滴定系统中的氧化剂和还原剂结合，可以显示出与其本身不同的颜色。氧化还原指示剂的变色原理与选择与酸碱指示剂有何不同？a :用于氧化还原滴定的指示剂分为氧化还原指示剂和其他指示剂2种。 后者的变色原理和选择与酸碱指示剂无任何异同。 前者氧化还原指示剂的变色原理与酸碱指示剂的异同点如下酸碱指示剂变色主要是与溶液酸度(pH )有关的氧化还原指示剂变色主要由氧化型和还原型(两型颜色不同)的颜色决定。酸碱指示剂的变色和氧化还原指示剂的变色都有变色点，两者都有变色范围。酸碱指示剂和氧化还原指示剂的选择与滴定曲线的飞跃范围有关。 酸碱指示剂在范围内，氧化还原指示剂在电位范围内。 其色强的变化都是从10到0.1的关系。酸碱指示剂变色除了与溶液值有关外，指示剂本身也有结构变化的氧化还原指示剂只与电位有关。10 .在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化和预还原处理？ 预处理中使用的预氧化剂和还原剂有哪些要求？a :在进行氧化还原滴定之前，为了使氧化还原滴定成功，需要将测定的成分处理成能够与滴定剂迅速且完全以一定的计量关系反应的状态，或者在高价处理后用还原剂滴定，或者在低价处理后用氧化剂滴定。 滴定前使被测定成分变化为价格设定状态的顺序称为滴定前的预处理。 预处理中使用的氧化剂和还原剂有以下几种要求：(一)反应完全进行，且速度快；(2)反应应具有一定的选择性。(3)过剩的氧化剂或还原剂必须容易去除11 .碘测定法的主要误差来源是什么？为什么碘测定法不适合在高酸度或高碱度介质下进行？答案碘测定法的主要误差来源有以下几个方面(1)标准溶液的酸分解(2)碘标准溶液的挥发和滴定的碘的挥发(3)空气对ki氧化作用；(4)滴定条件不当。碘测定法中使用的标准溶液和它们之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。 因为在碱性溶液中发生副反应S2O32- 4I2 10OH-=2SO42- 8I- 5H2O另外，在碱溶液中发生歧化反应3I2 6OH-=IO3- 5I- 3H2O在强碱性溶液中，溶液分解S2O32- 2H=SO2 S H2O同时，即使在酸性溶液中也容易被空气中的氧气氧化4I- 4H O2=2I2 2H2O基于以上理由，碘测定法不适合在高酸度或高碱度介质中进行。12 .比较以kmno 4k2Cr2o 7和Ce(SO4)2为滴定剂的优缺点。作为滴定剂的优点和缺点如下表所示KMnO4K2Cr2O7Ce(SO4)2优点酸性条件下氧化性强，可直接或间接滴定大量有机物和无机物，应用广泛，并可作为自己的指示剂精制容易稳定，可直接制备，可长期保存和使用，可用HCl直接滴定Fe2纯化容易，可直接制备，稳定长期放置，用HCl用Ce2滴定Fe2不受影响，反应简单，副反应少。缺点其中含有大量杂质，易与水、空气等还原性物质反应，标准溶液不稳定，标定后难以长期使用，不能用还原剂直接滴定MnO4-它本身是橙色，指示灵敏度差，还原后用绿色复盖橙色，不能作为自己的指示剂使用价钱贵13 .设计分别测定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案(原理、简单步骤和计算公式)。AsO33-和AsO43-碘测定法分析方案如下(在酸性条件下向AsO43-、AsO43-混合溶液中过剩地加入KI时，AsO43-与I-反应AsO43- 2I- 2H=AsO33 -I2 H2O析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定I2 2S2O32-=2I- S4O62-AsO43-含量可以由Na2S2O3溶液的浓度(C Na2S2O3)和使用体积(vcona2s2o3)求出.另外，采集一定量的AsO43-和aso 33的混合溶液，加入NaHCO3，在pH=8.0的条件下，将溶液的AsO33-:aso 33-i2hco3-=aso 43-2i-2 CO2-H2O (ph=8.0 )从I2溶液浓度(CI2)和消耗体积(VI2)可以求出AsO33-的量.(2)测定工序AsO43-的测量将混合试验液25.00ml转移到玉米瓶中，加入酸和KI，用Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，接近终点后加入淀粉指示剂，用Na2S2O3继续滴定，终点后将溶液从蓝变为无色。 AsO43-的含量(以g/ml表示)通过下式计算AsO43-=(2)AsO33-的测定称量AsO33-和AsO43-的混合溶液25.00ml，试样液为碱性时，将酸调节为微酸性后，加入一定量的NaHCO3，用I2标准溶液滴定AsO33-，以淀粉为指示剂，在终点溶液从无色变为蓝色后，由下式计算AsO33-的含量(用g/ml表示)AsO33-=14 .在cl-、Br-和I-3种离子的混合溶液中，为了在不氧化Br-和cl-的情况下将I-氧化成I2，应该选择常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中的哪一种？选择Fe2(SO4)3氧化剂可满足上述要求E0 MnO4-/Mn2=1.51VE0Fe3 /Fe2=0.771VE0Cl2/2Cl-=1.395VE0Br2/Br-=1.087VE0I2/I-=0.621V另外，对于标准电极电位，E0Fe3 /Fe2的电位低于E0Cl2/2Cl，与此相对，E0Br2/Br-高于E0I2/I-，因此只能氧化为I2，不能氧化Cl-和Br-。 选择KMnO4可以氧化。在15.1mol/lhcl溶液中，计算Cl-=1.0mol/L时Ag /Ag电对的条件电位.解：经过表在1mol/l的溶液中，E0Ag /Ag=0.7994Ve=e0ag/ag 0.0592 LG=0. 79940.0592 LG ag 另外，cl-=1mol/l ksp AgCl =1010E=0.7994 0.0592lg1010=0.22V16 .使用1.5mol/LHCl介质计算CCR (VI )=0. 10 mol/l、cCr(III)=0.020mol/L时Cr2O72-/Cr3电对的电极电位.解：附录中没有与该电气对应的条件电位值，用接近1mol/L的介质置换为E0=1.00VCr2O72- 14H 6e-=2Cr3 7H2OCCR (VI )=0. 10 mol/LCR (iii )=0. 020 mol/lE=E0 Cr(VI)/Cr(III) lg1.02V=1.01V17 .计算ph=10.0、NH4 NH3=0.20mol/L时Zn2 /Zn电对条件电位. 如果CZn(II)=0.020mol/L，系统的电势是多少？已知： E0Zn2 /Zn=-0.763V、Zn-NH3络合物lg1-lg4分别为2.27、4.61、7.01、9.061) pH=pKa lgNH3/NH4 10.0=9.26磅 NH3 / NH4 (1)CNH3=NH4 NH3=0.20 (2)(1)、(2)联立解NH3=0.169 mol/L2222222卡卡卡卡卡卡卡卡653=9.41105 E=E0=-0.763=-0.94 VZn2 =0.020mol/l时，E=-0.9418 .分别计算 h =2.0mol/l和pH=2.00时MnO4-/Mn2电对的条件电位.解：在酸性溶液中反应为MnO4- 4H 5e-=Mn2 4H2O，经过表E0=1.51VH =2.0mol/l，E=E0=1.54VH =0.01mol/l、E=E0 .19 .用碘测定法测定铬铁矿中铬的含量，会干扰试验液中共存的Fe3。 此时，使溶液的pH=2.0、Fe(III )的浓度为0.10mol/L、Fe(III )的浓度为1.010-5mol/L，加入EDTA，使过剩的浓度为0.10mol/L。 在这个条件下Fe3的干涉消除了吗？可知Fe3 =0.10mol/l、Fe2 =1.010