冶金炉渣基础

1,第三章冶金炉渣,引言,三元系相图的基本知识及基本类型,钢铁冶金主要二元渣系相图,三元渣系的相图,熔渣的结构理论,0,1,2,3,4,2,金属液与熔渣的电化学反应原理,熔渣的离子溶液结构模型,熔渣组分的等活度曲线图,熔渣的化学性质,熔渣的物理性质,5,6,7,8,9,3,引言,炉渣是火法冶金中形成的、以氧化物为主要成分的多组分熔体。,组成,0,4,分类,冶炼渣（还原渣）：以矿石为原料进行还原熔炼，得到粗金属的同时形成的炉渣，称为冶炼渣。如：冶炼铁矿石得到的高炉渣。,精炼渣（氧化渣）：精炼粗金属如用生铁冶炼成钢产生的炉渣，称为精炼渣。,富集渣：将原料的某些有用成分富集于炉渣中，以利用下道工序将其回收的炉渣称为富集渣。如：钛精矿还原熔炼所得的高钛渣，吹炼含钒、生铁得到的钒渣、铌渣等。,合成渣：按炉渣所起的冶金作用，用各种造渣材料预先配制的炉渣称为合成渣。如：电渣重熔用渣，保护渣，炉外精炼用渣。,炉渣综合利用,5,钢铁冶金主要二元渣系相图,炉渣是多种氧化物构成的熔体。CaO、SiO2、Al2O3、FeO、MgO、Fe2O3,主要的二元渣系相图：,炉渣化学成分：,CaO-SiO2；Al2O3-SiO2；CaO-Al2O3；FeO-SiO2；CaO-Fe2O3,复习,1,6,1.1CaO-SiO2系相图,稳定化合物(同份熔化化合物)：偏硅酸钙CaOSiO2（CS）正硅酸钙2CaOSiO2（C2S）。不稳定化合物(异份熔化化合物)：硅酸三钙3CaOSiO2（C3S）二硅酸三钙3CaO2SiO2（C3S2）。,1.1.1化合物类型,7,C-C2S：具有一个共晶体的相图1250-19000C存在C3S，C3S=C+C2SC2S-CS：具有一个不稳定化合物C3S2的相图14750C发生转熔反应（包晶反应）：L+C2S=C3S2CS-S：液相有分层现象L1S在CS相内的饱和熔体L2CS在S内的饱和熔体。,1.1.2分相图,三个分相图：C-C2S，C2S-CS，CS-S,8,1.2Al2O3-SiO2系相图,一个稳定化合物：莫来石3Al2O3.2SiO2(A3S2)，可溶解微量的Al2O3形成的固溶体。,1.3CaO-Al2O3系相图,三个同份熔化化合物：C12A7、CA、CA2，两个异份熔化化合物：C3A、CA6。,1.4FeO-SiO2系相图,一个同份熔化化合物：铁橄榄石2FeO.SiO2(F2S)，SiO2高浓度端有液相分层,1.5CaO-Fe2O3系相图,三个异份熔化化合物：2CaO.Fe2O3、CaO.Fe2O3、CaO.2Fe2O3。,9,三元系相图的基本知识及基本类型,2.1三元相图的基本知识,体系有三个独立变量：温度及任意两个组分浓度。三元相图表示方法：以等边三角形表示三个组分浓度的变化，以垂直坐标轴表示温度。,2,10,2.1.1浓度三角形,含义,三顶点A、B、C：表示体系的纯组分。三条边：分别为三个二元系。三角形内的点：三元系的组成点。,物系点浓度的读取方法,(1)过O作BC、CA、AB边的垂线，长度为a、b、c,11,(2)过O作BC、CA、AB边的平行线aa、bb、cc,A=a，B=b，C=c,12,2.1.2浓度三角形的基本规则,等含量规则：平行于一边的直线上，各物系点所含对应顶角组分的浓度相同。,等比规则：任一顶角与对边点的连线上各点组成中，其两旁顶角组分的浓度比相同。,背向规则：若物系点降到O点温度时开始析出C，则液相线CO的延长线向移动，而其他两组分（A，B）的浓度比保持不变。,13,杠杆规则：原物系点重量分别为m，n，混合后形成新物系点O，则：O必位于M，N连线上。,此规则亦适用于一个相分解为两个相。如O点重量为W，分解为M，N两相，则M，O，N必位于同一条直线上。,重心规则：原物系点M1，M2，M3的重量分别为m1，m2，m3，混合后形成新物系点M，则M必位于连线三角形M1M2M3的重心上。,此规则亦适用于一个相分解为三个相的计算。如，M分解为M1、M2、M3三个新相时，则有：,14,2.2三元相图的基本类型,初晶面：组分从液相析出固相的面，固液两相平衡共存LS1，自由度：f=C-+1=3-2+1=2二元共晶线：液相面两两相交的交线，两个固相组分同时从液相结晶析出，三相共存，LS1+S2。自由度：f=C-+1=3-3+1=1三元共晶点（无变量点）：三条二元共晶线的交点，三个组分同时从液相析出，四相共存，L=S1+S2+S3。自由度：f=C-+1=3-4+1=0。等温线：标有温度值的投影曲线，用虚线表示。连接线：两个纯组分组成点的连接线。边界线（相界线）：两个结晶面（液相面）的交线,15,2.2.1具有简单三元共晶体的相图,面：三个组分A、B、C的初晶面线：三条二元共晶线e1E(LA+B)e2E(LA+C)e3E(LB+C)点：E为三元共晶点(LE=A+B+C),结晶过程分析,面、线、点分析,16,2.2.2具有一个稳定二元化合物的相图,面：A、B、C、D四个组元的初晶面线：六条二元共晶线点：两个三元共晶点E1、E2鞍心点e3,此三元系可分为两个独立的子三元系：A-B-D系、A-C-D系；子三元系为具有简单三元共晶点的相图；位于各分三角形内的物系点的结晶过程在各自的三角形内完成。,面、线、点分析,结晶过程分析,17,2.2.3具有一个稳定三元化合物的相图,面：A、B、C、D四个组元的初晶面线：九条二元共晶线点：三个三元共晶点E1、E2、E3三个鞍心点e4、e5、e6,此三元系可分为三个独立的子三元系：A-B-D系，A-C-D系，B-C-D系；子三元系为具有简单三元共晶点的相图；位于各分三角形内的物系点的结晶过程在各自的三角形内完成。,面、线、点分析,结晶过程分析,18,2.2.4具有一个不稳定二元化合物的相图,面：A、B、C、D四个组元的初晶面线：五条相界线e1E：二元共晶线LB+Ce2P：二元共晶线LA+Ce3E：二元共晶线LB+DPP：二元包晶线（转熔线）L+ADPE：二元共晶线LC+D点：三元共晶点E，LE=B+C+D三元包晶点（转熔点）P：LP+A=C+D,面、线、点分析,19,结晶过程分析,20,a点杠杆规则的应用举例：刚到E点时，固、液相重量各为多少？固相中B、D重量各为多少？,21,22,23,24,25,26,三元相图分析方法要点：物系点所在的初晶面（结晶面），是最先析出的组元物系点所在的三角形，决定了液相最终消失的四相点，也决定了最终的固相由哪三个组元组成,27,2.3三元相图中线和无变量点的性质及确定法,2.3.1线的种类,相界线（边界线），连接线,2.3.2相界线（边界线）,液相面的交线称为相界线，有两类：共晶线：LS1+S2包晶线：L+S1S2性质确定：切线规则N分相界线Pe1为两部分：PN段和Ne1段Ne1段：共晶线PN段：包晶线,28,2.3.3连接线,有相界线（边界线）的组分才能做连接线。连接线规则若连接线与相界线相交，则：a交点是相界线上的温度最高点；b化合物D在其初晶面内，是一个稳定化合物；c连接线分三角形为两个独立的三元系；d两个四相平衡点分别在它们的三角形内。若连接线与相界线不相交，则：a相界线（PE）向背离连接线（CD）的方向倾斜；b化合物D不在其初晶面内，是一个不稳定化合物；c连接线把三元系分为两个部分，但两部分不独立；dBCD内无四相平衡点，其四相平衡点P在相邻的三角形内，是包晶点：LP+B=C+D,29,2.4二元化合物的稳定性发生变化的三元系,二元化合物D在二元系中是稳定的，在三元系中是不稳定的化合物。e4N：共晶线，LB+DNP：包晶线，L+BD,二元化合物D在二元相图中是不稳定的，在三元相图中是稳定的化合物。PN：包晶线，L+BDNE2：共晶线，LB+D,30,2.5有两个二元异份熔化化合物的三元系相图,初晶面A、B、C、D1、D2线PP：包晶线L+CD1PP：包晶线L+CD2其余均为共晶线点P：包晶点L+C=D1+D2P1：包晶点L+C=D1+D2P2：包晶点L+D1=A+D2E1、E2、E均为共晶点,31,三元渣系的相图,3.1三元系相图的分析方法,3.2CaO-SiO2-Al2O3(C-S-A)系相图分析,3.2.1确定化合物的种类及稳定性,两个三元稳定化合物CAS2=CaOAl2O32SiO2钙斜长石C2AS=2CaOAl2O32SiO2铝方柱石五个稳定的二元化合物CS=CaOSiO2；C2S=2CaOSiO2；C12A7=12CaO7Al2O3；CA=CaOAl2O3A3S2=3Al2O32SiO2五个不稳定的二元化合物C3S2=3CaO2SiO2；C3S=3CaOSiO2；C3A=3CaOAl2O3；CA2=CaO2Al2O3；CA6=CaO6Al2O3,3,32,3.2.2分三角形、无变量点及相平衡关系,确定化合物的初晶面作连接线a有相界线的化合物之间才能做连接线；b稳定化合物之间作实线；c不稳定化合物之间（或稳定与不稳定化合物之间）做虚线。确定相界线上温度下降的方向及相界线的性质（转熔线、共晶线）确定三元共晶点和包晶点由实线组成的三角形或多边形是独立的可以单独分析,33,aS-CAS2-A共晶点1L=CAS2+A3S2+S包晶点7L+A=CAS2+A3S2bS-CAS2-CS共晶点2L=CAS2+CS+ScCS-C2AS-CAS2共晶点4L=CS+C2AS+CAS2dCS-C2ASC2S包晶点3L+C2S=C3S2+C2AS共晶点5L=CS+C3S2+C2ASe四边形C2ASCAS2-A-CA共晶点6L=C2AS+CAS2+CA6包晶点8L+A=CAS2+CA6包晶点9L+CA2=C2AS+CA6共晶点10L=C2AS+CA2+CAf四边形CA-C2ASC2S-C12A7包晶点11L+C2AS=C2S+CA共晶点12L=CA+C2S+C12A7gC2S-C12A7C共晶点13L=C2S+C12A7+C3A包晶点14L+C3S=C2S+C3A包晶点15L+C=C3A+C3S,34,3.2.3应用举例,例题1：利用相图选择合适的材料,例题2：利用相图计算某种组成的熔渣凝固后的相成分（具体参考书）,35,3.3CaO-SiO2-FeO渣系的相图,3.3.1确定化合物的稳定性,一个三元稳定化合物CFS=CaOFeOSiO2三个稳定二元化合物CS=CaOSiO2C2S=2CaOSiO2F2S=2FeOSiO2两个不稳定的二元化合物C3S2=3CaO2SiO2C3S=3CaOSiO2,3.3.2相图的特点,靠近SiO2顶角侧有较大范围的液相分层区，靠近CaO顶角处，是高熔点存在区由相界线构成两个特相区,36,3.2.2分三角形、无变量点及相平衡关系,aS-CS-F2S共晶点1L=S+CS+F2SbC2S-CFS-CS共晶点2L=CS+C3S2+CFS包晶点3L+C2S=C3S2+CFScC2S-CFS-F共晶点4L=C2S+CFS+FdC2S-F-C包晶点5L+C=C3S+F,37,熔渣的结构理论,4.1分子结构模型理论,4.1.1实验基础,4.1.2要点,固体渣的化学分析、矿相分析、相图。,（1）熔渣是由氧化物、硫化物、磷化物以及它们之间形成的复杂化合物分子组成。简单氧化物：FeO,CaO,MgO,Al2O3,SiO2,P2O5,MnO等。复杂氧化物：CaOSiO2,2CaOSiO2,2FeOSiO2,2MnOSiO2,4CaOP2O5,4,38,（2）各种氧化物与其复杂化合物之间的反应处于动态平衡。,（3）氧化物有两种存在状态，以简单氧化物分子存在的自由氧化物和以复杂化合物存在的结合氧化，只有自由氧化物才具有很高的反应能力。,39,4.1.2对分子理论的评价,优点：能简单的、定性地解释渣钢间的反应。化学热力学研究的对象是分子间的反应，分子理论可直接引用化学热力学中的定律。缺点：不能解释高温熔渣的电化学现象。不能从本质上解释组成与性能之间的关系。假设的复杂化合物是没有根据的。,40,4.2离子结构理论,4.2.1实验基础,x射线分析，熔渣可以导电，熔渣能被电解，相界面上有电位突跃。,4.2.2离子的种类,（1）简单的阳离子：Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+（2）简单的阴离子：O2-、F-、S2-（3）复杂的阴离子：、SiO44-、PO44-、AlO2-、FeO2-、Fe2O54-、SixOyz-硅氧复合阴离子是熔渣中主要的复合阴离子,41,4.2.3离子间的作用能,形成网状结构的氧化物：静电势强的阳离子（如Si4+、P5+、Al3+）有很高的极化能力，能使O2受到极化，因而阳离子与O2之间的共价键程度很高，促进了复合阴离子的形成，因复合阴离子可看成是网状结构，所以此类阳离子的氧化物（如SiO2、P2O5、Al2O3）称为形成网状结构的氧化物。破坏网状结构的氧化物：静电势小的阳离子极化力较弱，与O2以一定距离并列成离子键存在。这类离子的氧化物能向熔渣中引入O2，能使熔渣中复杂网络结构的复合阴离子解体，称为破坏网状结构的氧化物（如CaO、Na2O）。,42,金属液与熔渣的电化学反应原理,5.1电化学体系,5.2常见的离子反应式,有电能和化学能相互转化的体系。,硫的转移：,锰的氧化：,碳的氧化：,二氧化硅的还原：,5,43,磷的氧化：,5.3书写离子方程式时的注意事项,44,熔渣的离子溶液结构模型,6.1完全离子溶液模型,6.1.1要点,（1）熔渣完全由正负离子组成。碱性氧化物离解为金属阳离子和氧离子：酸性、中性氧化物结合氧负离子生成复杂阴离子：熔渣中不出现更复杂的阴离子。（2）正负离子相间分布。（3）正负离子间的作用力相等。（4）熔渣是理想溶液（正离子组成的理想溶液和负离子组成的理想溶液）,6,45,6.1.2熔渣中组元活度的计算,46,6.2正规离子溶液模型,6.2.1要点,（1）熔渣由简单的正离子和氧负离子组成，即:Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Al3+、P3+、Si4+、O2-（2）各正离子完全无序地分布在氧负离子周围。（3）各种正离子与氧负离子的作用力不等。,6.2.2熔渣中组元活度的计算,例题：,47,熔渣组分的等活度曲线图,7.1二元渣系组分的活度,7,48,7.2三元渣系组分的活度,7.2.1CaO-SiO2-Al2O3系,49,7.2.2CaO-SiO2-FeO系,坐标,测定法,此渣系试验是按全铁量折算的伪三元系。,曲线特点,50,熔渣的化学性质,8.1碱度,8.1.1氧化物分类,酸性氧化物：吸收O2-碱性氧化物：提供O2-两性氧化物：,8.1.2碱度表示方法,超额碱度：二元（三元、四元碱度）：光学碱度：,8,51,8.2氧化能力及还原能力,8.2.1用表示炉渣的氧化能力，或表示。,全氧法：全铁法：,8.2.2Fe2O3传递氧的作用,52,8.2.3判定熔渣氧化还原性的指标,53,8.3脱硫能力,8.3.1硫容量定义,54,8.3.2硫容量的测定,8.3.3硫容量的应用,8.3.4渣系的硫容量,55,熔渣的物理性质,9.1熔化温度,晶体中离子键的强弱及添加剂。,定义：,测量方法：,决定因素：,炉渣加热时固态完全转变为均匀液态或冷却时液相开始析出固相时的温度，即相图中液相线或液相面的温度。熔点=凝固点。,热分析，淬火法，热丝法，半球点法。,9,56,9.2粘度,碱性渣：（短渣，不稳定渣）酸性渣：（长渣，稳定渣）转折温度（熔化性温度）：,定义：,与温度的关系：,酸碱性对粘度的影响：,两种主要渣系的粘度曲线,57,9.3表面张力及界面张力,氧化物的表面张力和其内离子键的关系,9.3.1表面张力,温度对表面张力的影响,计算公式,58,9.3.2熔渣的起泡性,泡沫渣：冶炼过程中，有气体进入熔渣内，被分散成微小气泡，而不在聚合时，熔渣体积膨胀，形成泡沫渣。影响泡沫渣的形成的主要因素：粘度，表面活性物，气体量。,59,9.3.3界面张力,定义：,计算公式：,9.3.4熔渣的乳化性能,两液相间的结合称为粘附。若接触面积为1的两相在气相中被分开，形成各具有1新表面的两个分离的相，其所消耗的功称为粘附功。,定义：,熔渣能以液珠状分散在铁液中形成乳状液，称为熔渣的乳化。,影响因素：,熔渣、金属液的表面张力及其之间的界面张力。,内聚功：,同类质点的聚合称为内聚。内聚功是使截面为1m2的熔体柱分为两个，形成两个1m2新表面所需的功。,粘附功：,60,9.4导电性,9.5密度,9.6组分的扩散,9.7导热性,61,62,典型三元相图,63,64,具有简单三元共晶体的相图,65,66,具有一个稳定二元化合物的相图,67,具