第六七八章化学热力学化学平衡化学反应速率.ppt

1,第六章、化学热力学初步第七章、化学反应的速率第八章、化学平衡,课本:p236-323,2,主要内容：,第六、七、八章,p236-323,3,p236-276,第六章,4,p236,P-20,5,p236-237,6,p236-237,1,7,p236-237,P236-237,8,p237,P,一、基本概念,9,p237,P,例如：,10,始态终态改变量,始态终态改变量,终,终,p236-237,P236-2,P236-2,11,(p1=p2=p环),P,p238-239,一、基本概念,12,P,13,+_+,P1,P1,P,p242-244,一、基本概念,14,非,P,p242-244,示。,示。,例如：,15,236-2,P2362,16,p242-244,例如：p246图,17,p238-239,p242-244,热力学第一定律,18,p241-244,19,p242-243,P-2,（注意符号）,例题：,20,p259,21,p259,22,p259,23,p248-254,-p249,-2,24,p250,-p254,P-2,P0,25,-p249-250,P-2,。,了解：什么是反应进度？(单位：mol)p253=(nini0)/i;rHm=rH/ni、ni0和i分别是某物质当前的、原始的摩尔数和方程式前面系数。用反应体系中任意物质来表示反应进度，在同一时刻所得的值完全一致。,26,p252-253,p253,P-2,对于某反应：,27,p254-262,P-2,28,p254-255,下）,下,反应热的求得,（1840年，俄国科学家）,29,p254-256,30,p256-259,P,P,反应热的求得,31,p257,P-20,32,p259,yuuu,P-2,33,p259,P-2,34,P-20,p259有例题,的,反应式的叠加及计算（状态函数性质）.,35,p260-261,SSO2(g),(g),定义完全燃烧的最终产物标准燃烧焓为零。燃烧焓为相对值。,ClHCl(aq),P-20,这是热力学规定,.,反应热的求得,36,p260-261,P-20,37,p260,P-20,38,p260,P-20,39,请大家阅读：从键能估算反应热p261-262,+1/2,P-20,P-20,P,P,P,1/2,1/2,40,p265-270,P-20,41,P-20,化学反应式中熵增情况的判断.？,42,p266-267,P-20,43,p268,P-20,P-20,44,rSm=iSm(生成物)iSm(反成物),p269,P-20,反应式的叠加计算.（状态函数性质）,45,p268,P-20,46,p262-265,47,p262-265,P-20,48,P-20,49,P-20,50,P-20,rSm=iSm(生成物,51,p265-267,P-20,52,P-20,P-20,自发反应也不一定熵增。那么自发反应判据?,53,P-2,P-20,p270-273,54,P-20,rSm=iSm(生成物,p270-271,rSmiSm(生物,关。,55,p274,rGm=i(fGm)生成物i(fGm)反成物,:,:,rGm,rHm,rSm,rGm,rHmTrSm,rSm,rHm、,rGm,p272：任意T下：rGm0不反应,P-20,反应式的叠加计算，盖斯定律.,56,p274-275,rGmT1),仑,lnA,lg,P-20,例题：p298,（速率常数表达式）,80,lg,1,(T1T2),一般地，不同反应，活化能不同。,81,：T1,：T2,(T2T1),同一反应，温度变化，活化能不变。,82,p295-297,lnk=Ea/RT+lnA(阿仑尼乌斯公式p295),lg,1,lg,P-20,对于处在平衡状态的可逆反应来说，若温度升高，正反应和逆反应的反应速率都增大。但因为吸热反应的活化能大于逆向放热反应的活化能，所以吸热反应的反应速率增大较多。反应朝吸热反应方向移动。,83,其它各级反应在物理化学课程中有具体、详细的介绍,补充(了解),P-20,了解：半衰期？,84,补充(了解),P-20,什么是半衰期？(当c=1/2c0时所需要的时间),当：,85,补充(了解),反应物浓度,反应时间,c=1/2c0,t=t1/2,86,P-20,补充(了解),请推导：零级反应的半衰期的计算公式？,87,例：已知某药物分解30%即失效。药物溶液的质量浓度为5.0g.L-1，1年后质量浓度降为4.2g.L-1。若此药物分解反应为一级反应，计算此药物的半衰期和有效期限。,解：kt=lnc0/c，k=ln5.0/4.2=0.17年-1t1/2=0.693/k=0.693/0.17=4.1年kt=lnc0/c0(130%)=0.35t=0.35/0.17=2.1年,补充(了解),88,例：301K时鲜牛奶大约4h变酸，但在278K的冰箱中可保持48h。若反应速率常数与牛奶变酸的时间成反比，计算牛奶变酸反应的活化能。,解：k(301)/k(278)=48/4=12,Ea=ln128.314301278/(301278)=75163J.mol-1=75.2kJ.mol-1,补充(了解),89,练习,P-20,lllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll,90,p299-303,P-20,91,p299-300,P-20,什么是均相催化、多相催化？(催化剂与反应物是否同处一相),92,p299-300,P-20,催化剂降低反应活化能，但不改变反应的rH,rG,rS.,93,p303,P-20,94,p303,P-20,95,影响化学反应速度的因素小结:,96,古代字画纸张的年代(考古)14C衰变古代木头燃烧的灰烬(人类的文明史)人体内的化学反应,酶的活性受温度影响(生命科学)药物的有效期限(药物学)牛奶等变酸(食品学)等等.,五化学反应速率的应用(了解),(本课件后附有补充内容供大家参考),97,aA+bB=cC+dD速率表示式:,若此反应为基元反应,则v=kAaBb,反应热效应与活化能的关系:H正=Ea-EaH逆=Ea-Ea,一级反应：lnc0/c=ktc=c0exp(-kt)t1/2=0.693/k,本章小结:,98,99,本章作业：,本章小结；预习第八章,p304：2,5,7,9,11,12,15,17.,100,谢谢大家！,101,第八章,P-20,p307-323,102,将纯无色N2O4气体气体减压，片刻后出现红棕色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。如果此时加压，则气体颜色又重新变浅。这就是化学反应的可逆性。,一、可逆反应与化学平衡,1.化学反应的可逆性和可逆反应例：N2O4(g)2NO2(g)colorlessbrown,103,p307-308,P-20,如何用图形表示各组分的浓度不再随时间而改变?,104,(1)普遍性几乎所有的反应都具有可逆性。(2)差异性可逆性程度大小不同。例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)可逆性显著Ag+(aq)+Cl-(aq)AgCl(s)可逆程度小(3)可变性不同条件下可逆性不同。例如：2H2(g)+O2(g)2H2O(g)温度在600C1000C反应向右占优势；在40000C5000C反应向左占优势。(4)可逆反应最终将导致化学平衡状态。,2.可逆反应的特点：,p307-308,105,3.化学平衡的特点,(1)逆可逆反应进行的最大限度；,(5)变当浓度、压强、温度等条件改变时，化学平衡即发生移动。,(2)等正=逆0；,(3)动动态平衡；,(4)定平衡状态时，反应混合物中各组分的浓度不再随时间而变，体系能量最低，熵最大；,问题：当达到平衡时，各组分的浓度之间有无关系呢？能否由反应速率的质量作用定律推出它们之间的关系式？,p307-308,正=逆=.,106,p308,+,107,p309,K,H2I2HI2,108,p312-315,gG+,bB,注意平衡常数表达式：Kc,Kp,K=？,109,p312-313,注意：复相反应K=？Kc,Kp,K,K的区别，联系？,K=,K=,液相反应,气相反应,110,p312-315,P-20,系,d.化学反应式的叠加与K之间的关系.,证明关系式(气相反应)：Kp=Kc(RT)nK=Kc(RT/p)nK=Kp(p)-n,111,p315-316,p315-317,p,时的反应商（有时也以Q表示）,时的反应商,P-20,rG(T)=0,(T),(T),(T),112,P-20,113,p315-317,平衡时，J=K,p316公式、例题8-2,P-20,反应商J,即：K、rG与各物质浓度无关。,114,p317,P-20,115,P-20,116,p318-323,P-20,举例：,117,p318-321,P-20,举例：,118,p321-322,P-20,为什么呢？,119,:RT,讨论,：,0？=0？,J,P-20,rGm,120,p321-322,121,P-20,p321-322,122,讨论,P-20,123,平衡移动,，rGm(383K),P-20,124,xx0.1x,=1.8*10-5,：NH4+OH-,如果电离平衡时，OH离子的,0.1x,xx,P-20,平衡时：,电离平衡,125,x0.54(0.1x)0.1x=x+0.1,P-20,例3：,配位平衡,126,应用,P-20,127,P-20,合成氨反应的rGm,应用,lllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll,rGm=rHmTrSm如何理解和判断？,动力学上是限制的。,分析：N2(g)+3H2(g)2NH3(g),128,应用,P-20,129,应用,P-20,130,本章作业：,本章小结；预习第十章,p323：3,6,7,10,11,13,14,18,20,22.,（注：第九章为自学内容可以问，大二物理化学要详细讲）,小结,131,谢谢大家！,132,P-20,补充(了解),133,补充(了解),134,质量作用定律：当温度不变时，基元反应的反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。基元反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g),一、化学反应速率方程式,2ICl(g)+H2(g)I2(g)+2HCl(g),浓度对化学反应速率的影响,135,速率方程式的物理意义：k是影响速率的内因，而浓度是外因。k的物理意义：1.各反应物浓度为1时的反应速率；2.k值愈大，反应速率愈大，k是活化能大小的充分体现，因此只与反应的本性及温度有关。,136,上述逆反应的速率方程式：V=kc(CO2)c(H2),问：k与k值相等吗？为什么？,V=kc（O2）,答：不相等，因正、逆反应的Ea不相等。,137,如：复杂反应：aA+bBCV=kcAacBb,复杂反应的速率方程式:只能由实验来确定,V=kcAcB，、：实验测得。,二、反应级数反应级数：速率方程式中各反应物浓度方次之和，其值可为整数，也可为分数。,138,基元反应：反应级数等于反应分子数；复杂反应：反应级数往往不等于反应中的分子数,指基元反应,讨论：1.单分子反应都是一级反应，一级反应都是单分子反应？2.若反应：A2+B22AB的速率方程式为V=kc(A2)c(B2)，它一定是基元反应。,139,一级反应：反应物浓度方次为1的反应V=-dc/dt=kc数学推导：lnc0/c=kt，2.303lgc0/c=kt,140,lnco/2=-kt1/2+lncokt1/2=lnco/(co/2)=ln2t1/2=ln2/k=0.693/k,V=-kc,浓度*时间-1=k*浓度k的单位是：时间-1(s-1,m-1,h-1)一级反应：衰变反应、药物分解反应等。,推导:一级反应的速率常数k的单位是什么？,141,例：在300K时，氯乙烷的分解为一级反应，速率常数k=2.5010-3min-1，若其开始浓度为0.200mol.L-1，试计算：(1)1天后，氯乙烷的剩余浓度；(2)氯乙烷分解的半衰期。,142,(2)氯乙烷分解的半衰期为：t1/2=0.693/k=0.693/2.5010-3=277min,解：(1)t=1d=24h=1440minlnc0/c=kt=2.510-31400=3.60c0/c=36.6c=0.200/36.6=5.4610-3mol.L-1,143,例：碳的放射性同位素14C在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的1.1010-13%。某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬。经分析14C的含量为总碳量的9.8710-14%，已知14C的半衰期为5700年，计算该灰烬距今约有多少年。,144,解：t1/2=0.693/kk=0.693/5700=1.2210-4(年-1)kt=lnc0/c=ln1.1010-13/9.8710-14=0.108t=0.108/1.2210-4=888(年),145,一、化学反应的温度因子vantHoff规则：kt+10/k=v，v:24,温度对化学反应速率的影响,146,二、Arrhenius（