冶金物理化学课件第八章

冶金反应动力学基本问题，作者：曹龙蔡振雷冯敖李志豪贾相明，第八组，第八章冶金反应动力学基本问题冶金热力学：研究反应的可能性、方向、界限的冶金动力学：研究反应速度。 冶金反应动力学的定义：用化学原理和宏观动力学方法研究从矿石中提取金属及其化合物的过程。 意义：冶金动力学是加强冶炼过程、缩短冶炼时间、节约能源、提高生产效率的重要科学方法和手段。 第八章冶金反应动力学的基本问题，8.1反应速率常数与平衡常数的关系8.2反应的活化能与反应热的关系8.3稳态与准稳态近似原理8.4键反应与局部平衡，8.1反应速率常数与平衡常数的关系，、(a的减少率)、注意： a为反应物，一直在减少，速率为纯量负值、反应速度、(a的增加速度)或； 组元a的总变化率为上式之和：，质量作用规律：，=0，或者，这是可逆反应的动力学速率常数和热力学平衡常数之间的关系。 8.2反应活化能与反应热的关系是，(2-8-1)，平衡时，(1)等温反应式、(2)阿雷尼斯式、(2-8-2)，其中，分别是上述反应式中的标准自由能、焓、熵的变化将式、(2)阿雷乌斯式、化学反应的速度常数、(2-8-3)式2-8-2与式2-8-3进行比较，可知、得到或频率因子、例题： a、b两反应的频率因子相同，活化能的差为EA-EB=16.628KJ/mol。 (1)求出1)1000K时，反应速度常数之比kA/KB是多少？ (2)1500K时，反应速度常数之比如何变化？ (1)解：(2) :几何学表现：-反应物A B的平均能量，-生成物C D的平均能量，-有效冲突所需要的能量，当A B能量达到e活，正反时必须产生的C D能量达到e活时，发生反应。 因此，正反应活化能、反应的活化能、吸热反应、发热反应、如图2-8-1所示。 由图可知，无论是正反应还是反应，反应物分子只有超过一定高度的“能量峰”，才能成为生成物分子，即活化能。 能量峰值越高，反应的阻力也越大。 8.3稳态和准稳态近似原理的要素反应：化学反应可能是一步完成的，也可能是经过一系列步骤完成的。 在反应过程中，各个中间步骤反映了分子间的作用效应，我们把反应过程中的各个中间步骤称为一个要素反应。 零级反应、一级反应、二级反应、8.3.1问题提案通过以下串联反应(两个一级单元反应)、，得到联立微分方程式，求解第一式，代入式第二得：， 由一次非齐次线性方程式求解，注意：将求解时代入该式，然后将式2-8-9代入式2-8-6 :解、式2-8-7、式2-8-9、式2-8-11是偏微分方程式解. 另外，注意到以上的处理需要求解两个偏微分方程式，对于复杂的连续反应，估计求解非常困难，因此需要进行一些近似处理，以下的准稳态原理是针对复杂的串联反应的。 各浓度的时间变化曲线如图2-8-2所示。 由此，a逐渐减少，c逐渐增加，b先增加，然后减少，b活跃，几乎不会随着时间的经过积累，在CB曲线是接近横轴的平坦曲线的情况下，可以用稳态近似法进行处理。 稍后再说。 8.3.2求出曲线b的形状与速度常数的关系、定义、之和、差异。 因此，或取得：研究： (1)时，或、式2-8-13、中间产物b浓度大致等于a的浓度。 (2)、或、中间产物b浓度小。 此时，从a到b的反应完全，b几乎没有残留，反应生成c。 根据变化、式2-8-13、式、2-8-12、在图2-8-3中示出。 由、1 )、2 )、3 )、图表可知，一定的情况下，随着值的增大，速度v也变大，反应所需的时间变短。 8.3.3稳态和准稳态需要定义稳态和准稳态，以研究复杂的串联反应。 稳定地，对于一个串联反应，当中间产物b的浓度达到最大值时，时间为、生成b和消耗b的速度相等，或者、此时有反应的状态称为稳定状态(或静态)。 对于、准稳态、一个串联反应，假定、此后的时间也小(接近零)或变化极小，此时的反应状态称为准稳态(或准静态)。 稳态和准稳态的要求：8.3.4稳态和准稳态的应用足以在系统达到稳态时从稳态条件中获得值：2-8-17与式2-8-18的比较结果表明应用稳态或准稳态方法：或、 注意：当中间产物浓度变化率远小于反应物或最终产物时，应用稳态或准稳态原理是相对准确的。 当中间产物浓度变化率大时，该方法不适用。 例2-8-1 lindemann hinshellwood机制，式中两a分子碰撞产生的能量高于一般分子的活化分子. 部分单分子气相反应在高压下为一次反应，在低压下为二次反应。 为了解释这一现象，林德曼提出了单分子反应的机理。 也就是说，单分子反应也需要通过碰撞先形成活化分子A*，再转化为生成物，同时活化分子A*也失活，恢复为普通分子。 我们用稳态法推导并讨论速度方程。 活化分子A*为活性物质，气相中浓度极小，稳定法，其总反应速度为0。 对A*参加的三个基团反应分别应用质量作用定律，求解加法运算： (准稳态原理)，对第二个基团反应应用质量作用定律，生成物p的生成速度： (1)k-1和k2大不相同时，高压下CA大，分母中分母接近k-1CA，因此该反应与一次反应(2)低压的情况下，CA小，分母，因此方程式的分母接近k2，式为：该反应为二次反应。 (1)高压时、如果是、的话，(一次反应)、(2)低压时、(3)中等程度的压力属于过渡区，动力学上进行混合控制。 【1】在一般的压力下k2k-1的情况下，式为，由二次表