5.2.纳米材料课件

5.2纳米材料，主要内容5.2.1纳米材料的基本概念5.2.2纳米材料的制备技术5.2.3纳米材料的结构5.2.4纳米材料的性质，纳米材料：是指一种材料或材料体系，其中一种材料的基本结构单元至少具有1-1 100纳米的一维特征尺寸，并且由于纳米尺寸效应、表面效应、界面效应和量子尺寸效应而表现出不同于相应块体材料的奇怪的物理或化学特性。5.2.1纳米材料的基本概念，(1)空间三维尺度中的零维：纳米尺度(纳米粉末、纳米团簇)；(2)一维：具有纳米尺度的二维空间(纳米线(棒、管)等)。(3)二维：在三维空间中具有纳米尺度的一维(超薄薄膜、纤维材料)；(4)以1-100纳米的颗粒为主体形成的三维：纳米块体。根据维度，纳米材料的基本单位可分为四类：5.2.2纳米材料的制备技术。纳米材料的制备方法包括：1 .物理方法，几种典型的研磨技术：高能球磨、振动研磨、搅拌研磨、纳米气流研磨、气流研磨等。1.机械研磨法，如：高能球磨法是将粗粉和硬球(钢球、陶瓷球或玛瑙球)按比例放入球磨机的密封容器中，利用球磨机的旋转或振动使硬球冲击，对原料进行强力研磨和搅拌，将金属或合金粉末研磨成粉末。 和工艺简单的特点，可以制备常规方法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料。 近年来，材料科学家越来越重视。然而，颗粒大小不均匀，一些杂质容易引入。对于纳米粉体的制备，球磨过程的控制是关键。考虑的因素有：球磨功率、球料比、球磨介质、球径、球磨时间和球磨气氛，以及D0粉末的原始粒度；Df粉末的最终粒度；g球的碰撞频率；研磨晶粒所需的能量和高球料比增加了球和球碰撞的机会。G1、D1、w1。球磨时间与球直径的关系如下：t粉末纳米化球磨时间；D钢球直径；采用N球磨转速、d、tN、t和2惰性气体蒸发-冷凝方法控制较低温度。真空室被抽至超真空，并充入惰性气体(he或ar)。过饱和的金属蒸汽形成金属颗粒并积聚在冷阱上。用刮刀刮去超细粉末，通过漏斗转移到加压装置，在几百兆帕到几千兆帕的压力下成型，从而获得纳米材料。在蒸发-冷凝法典型装置的制备过程中，需要控制蒸发速率、蒸发温度、气氛和压力。化学方法包括：气相反应法和液相反应法。气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法和气固反应法等。液相反应法可分为沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。第二，化学合成法是指直接利用气体或通过各种手段将物质转化为气体，使其在气体状态下发生物理或化学反应，最终在冷却过程中团聚生长形成纳米粒子的方法。1气相反应法，Fe(co)5(g)Fe(s)5co(g)si H4(g)si(s)2 H2(g)3si(NH)2Si3N 4(s)2nh3(g)(CH3)4 ISIC(s)6h 2(g)2si(oh)42s io 2(s)4h2o(g)，气相分解法，通常利用两种或多种物质之间的气相化学反应在高温下合成相应的化合物， 然后进行快速缩合以制备各种物质的纳米颗粒。一般的反应形式是：a(气体)b(气体)C(固体)d(气体)3 si H4(g)4 NH3(g)si 3 H4(s)12 H2(g)3 si cl 4(g)4 NH3(g)Si3N 4(s)12 HCl(g)2 si H4(g)C2 H4(g)2 si C(s)6h 2(g)bcl 3(g)3/2 NH3(g)在制备过程中，反应气体的浓度和比例、反应温度、气体流速、压力、典型化学气相沉积设备的示意图，制备纳米材料的起始状态是液体，即选择一种或多种合适的可溶性金属盐和溶剂制备溶液，使各元素处于离子或分子状态。用合适的沉淀剂沉淀、蒸发、升华和水解得到纳米粒子。液相法也是实验室和工业中广泛使用的制备纳米材料的方法，主要用于制备氧化物纳米材料。2、液相反应法。常用的液相方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等。沉淀法含有一种或多种离子的可溶性盐溶液。当沉淀剂(如羟基-、C2O42-、CO32-等。)或溶液在一定温度下水解，形成不溶的氢氧化物效应物种，从溶液中分离出来，洗去溶液中的原有阴离子，热分解得到氧化物粉末。钇掺杂的稳定氧化锆通过化学沉淀法制备。将通过液体化学试剂制备的金属无机盐或金属醇盐前体溶解在溶剂(水或有机溶剂)中以形成均匀的溶液；加入催化剂或分散剂，使前驱体在液相中均匀混合，同时进行水解、醇解和缩聚，形成稳定的溶胶体系(无沉淀)；容娇离开一段时间形成凝胶；凝胶短时间干燥，煅烧除去水和有机成分，得到纳米材料。溶胶-凝胶法，水解反应：M(OR)n xH2OM(OH)x(OR)n-x xR-OH缩聚反应：(OR)n-1m-ohho-M(OR)n-1 (OR)n-1m-o-M(OR)n-1h2o om(OR)n-2m(OH)2(OR)n-2m-omh2o M(OR)n-3m(OH)3(OR)n-3m-oMH20mH，醇盐的水解-缩聚反应水热法是在高压釜的高温高压反应环境中，以水为反应介质，使通常不溶或不溶的物质溶解，反应可以重结晶。 水热技术有两个特点，一是它的温度相对较低，二是在一个封闭的容器中，以避免成分的挥发。水热氧化：mmnh2ommol H2水热沉淀：KF二氧化锰高锰酸钾水热合成：三氧化二铁氢氧化钾二氧化硫水热还原：二氧化锰三氧化二锰水热分解：二氧化硅氢氧化钠二氧化硅水热结晶：氢氧化铝三氧化二铝。H2O，化学液相法制备纳米材料需要控制的因素主要包括：反应温度、反应物浓度、ph值、反应时间等。当温度降低时，溶液中稳定核胚形成的临界半径rk，s-L初生晶体与溶液之间的固液表面自由能；M晶体的分子量；R气体常数；形成晶体时系统的绝对温度；s晶体密度；S过饱和比，S=c/c0c溶液溶质浓度c0饱和浓度； 每分子溶质的离子数，(1)反应温度。根据化学反应动力学理论，成核率(单位体积和单位时间内形成的核数)为：B0成核率(每平方厘米2)；Zc成核因子；K玻尔兹曼常数 成核势垒，临界核的形成必须克服由晶体结构能量和表面能形成的能量势垒。对于球形核，成核势垒为：成核势垒与过冷度T有如下关系：T=T-TmT是低于熔点的温度，Tm是熔点H，熔化潜热，晶粒生长速率：A1生长因子，当T=0或T=Tm(最小过冷度，Tm是熔点)时，温度T对成核速率的影响，成核速率B0=0。当T值减小时，T值增加。从等式3可以看出，的值减小，B0的值增加，这有利于晶核的形成。当T值减小时，从方程2可以看出，值增大，B0值减小，这不利于晶核的形成。可以推断，当气温升高时同时，成核速率对硫的敏感性远大于生长速率对硫的敏感性。也就是说，在高饱和比下，绝大多数晶体结构分子形成新的核，导致晶体结构分子的过度损失和晶核生长的抑制。然而，当浓度过高时，离子凝聚现象严重。可以推断存在最佳反应物浓度来最小化纳米尺寸。(2)反应物浓度，(1)S 的过饱和度，S=c/c0，成核速率和晶粒生长速率，(3)ph值和ph值是决定溶液稳定性的重要参数。胶体稳定性理论：在一定条件下，胶体是否稳定存在或沉淀取决于粒子之间的相互吸引力和静电排斥力。如果排斥力大于重力，溶胶是稳定的，否则它会一起下沉。两个球形粒子的静电排斥力：表面电势；H两个粒子相互靠近的表面距离；K常数，两个球形粒子之间的相互吸引：r粒子直径A常数，只有VRVA，胶体粒子是稳定的，VR与0有关，aH H离子的活性AHO H离子在零电荷点(正电荷数等于负电荷数)，0与ph值有关，不同的ph值会影响溶液中是否会有沉淀或胶体粒子是否能稳定存在而不沉淀(如溶胶凝胶中的溶胶制备)，(4)反应时间，在一定的反应条件下，胶体粒子的稳定性会受到影响较长的反应时间对应于较低的过饱和比。如果反应时间过长，颗粒大小将不可避免地增加。另一方面，为了获得高的产品收率，必须保持一定的反应时间。因此，反应时间的选择也非常重要。S=C/C0c溶液中溶质的浓度，C0饱和浓度，5.2.3纳米材料的结构。为了研究纳米材料的微观结构，进一步了解纳米材料的特性，构建了纳米材料微观结构的理论模型。该模型的构型思想是理想的纳米材料(无孔)由三部分组成：晶粒、晶界和三叉晶界，纳米材料的某些性质应该是这三部分的综合结果。假设纳米晶粒的形状为立方结构(D为晶粒尺寸)，晶粒部分被立方形状且厚度为w/2的晶界包裹(其中W为晶界厚度)，三叉晶界部分位于晶界的交界处。根据该模型，可以推导出晶粒体积分数、晶界体积分数和三叉晶界体积分数分别为：Vc、Vgb和Vtl分别为晶粒体积分数、晶界体积分数和三叉晶界体积分数。以晶界厚度w=1nm为例，晶粒体积分数随着尺寸的减小而明显减小。随着晶粒尺寸的减小，晶界和三叉晶界的体积分数开始增加。当晶粒尺寸减小到一定值时，晶界的体积分数有一个极值，而三叉晶界的体积分数总是随着晶粒尺寸的减小而增大。晶粒尺寸接近4nm，晶界和三叉晶界的总体积基本上为50%。当晶粒尺寸接近零时，它几乎是三叉晶界的全部。(1)界面结构特征的原子密度降低：界面部分的平均原子密度比相同成分的晶体低10-30%。最近邻原子的配位数因晶界间原子间距的巨大差异而变化。(2)界面结构模型纳米材料的界面不是单一的。相同的结构和接口结构是多种多样的。在巨大的界面中，由于能量、缺陷、晶粒取向和杂质偏析的差异，纳米材料的界面结构具有分布性。他们都处于从无序到有序的中间状态。有些是无序的，有些是短程有序的，有些是扩散有序的，有些甚至是长程有序的。这在很大程度上受制备方法、温度、压力等因素的影响。5.2.4纳米材料性质，对于各种粗晶材料，其强度、硬度和粒度满足霍尔-毕赤关系。可以看出，随着颗粒尺寸的减小，强度和硬度较小的晶粒会产生更多的晶界。如果晶界结构不变，需要更大的外力来产生位错塞，从而强化材料。理论上，硬度(强度)不会随着晶粒尺寸的减小而无限增加，并且材料的