光化学反应基础.ppt

光化学反应基础,地球能量主要来自太阳辐射，地球上所有的生命过程几乎都依赖太阳辐射能来维持。太阳光能使全球各圈层中的化学物质发生直接或间接的光化学反应。由阳光引发的光化学过程是环境中所发生的重要的化学过程之一。,在阳光的作用下，化合物在各环境圈层中进行着各种光化学反应。这些反应影响化合物的迁移、转化、归宿及效应，一般情况下对人类及生态系统没有不良的影响。当人类的各种活动所产生的化学物质大量进入环境后，则有可能对环境中本身发生的光化学过程产生干扰或破坏，从而对生态环境和人类造成严重影响和危害。,光化学基础,光化学概念及光化学定律1、光化学光化学是研究在紫外和可见光的作用下物质发生化学反应的科学。,光化学与热化学反应的差异,光化学反应的活化主要是通过分子吸收一定波长的光来实现的，而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸收热能而实现的。光化学反应受温度的影响小，有些反应可在接近0K时发生。光活化分子与热活化分子的电子分布及构型有很大不同，光激发态的分子实际上是基态分子的电子异构体。被光激发的分子具有较高的能量，可以得到高内能的产物，如自由基、双自由基等。,2、光的能量一个光子的能量(E)可表示为：Ehhc/一摩尔光子通常定义为一个einstein，波长为的光的1einstein的能量为：ENAhNAhc/6.021023hc/,光对分子的作用,1、分子的能量物质由分子组成，分子的运动有平动、转动、振动和分子的电子运动，分子的每一种运动状态都具有一定的能量。如果不考虑它们之间的相互作用，作为一级近似，分子的能量(E)可表示为：EE平+E转+E振+E电,由于分子平动时电偶极不发生变化，因而不吸收光，不产生吸收光谱。与分子吸收光谱有关的只有分子的转动能级、振动能级和电子能级。每个分子只能存在一定数目的转动、振动和电子能级。和原子一样，分子也有其特征能级。在同一电子能级内，分子因其振动能量不同而分为若干“支级”，当分子处于同一振动能级时还因其转动能量不同而分为若干“支级”(图1.1)。,图1.1分子的能级图,分子能级的差别：转动能级间的能量差最小，一般小于0.05eV；振动能级间的能量差一般在0.051.00eV之间；电子能级间的能量差最大，一般在120eV之间。,紫外和可见光的能量大于1eV，而红外光的能量小于或等于1eV。红外光作用于分子，只能引起分子转动能级与振动能级的改变，从而发生光的吸收，产生红外吸收光谱。紫外和可见光作用于分子，可使分子的电子能级(包括转动能级和振动能级)发生改变，产生可见紫外吸收光谱。,2、分子对光的吸收分子吸收光的本质：是在光辐射的作用下，物质分子的能态发生了改变，即分子的转动、振动或电子能级发生变化，由低能态被激发至高能态，这种变化是量子化的。能态之间的能量差必须等于光子的能量：E2E1EEh,电子要产生跃迁，应遵循一定的规律(选律)，即：在两个能级之间的跃迁，电偶极的改变必须不等于零方能发生。光是电磁波的一部分，它以不断作周期变化的电、磁场在空间传播，它可以对带电的粒子(如电子、核)和磁场偶极子(如电子自旋、核自旋)施加电力和磁力(图1.2)。,图1.2光对分子作用示意图,作用在分子电子上的总作用力(F)可表示为：F电力+磁力e+evH/c式中：e为电子的电荷，v为电子的速度(3108cms-1)，为电场强度，H为磁场强度，c为光速(3.01010cms-1)。由于cv，所以eevH，施加在电子上的作用力近似为：Fe。即光波通过时，作用在电子上的力主要来源于光波的电场。,由于电场的周期变化(振荡电场)使得分子电子云的任一点也产生周期变化(振荡偶极子)，即一个体系(光)的振动，通过电场力的作用与第二个体系(分子中的电子)发生偶合，从而引起后者的振动(即共振)。因此可以把光与分子的相互作用看作是辐射场(振荡电场)与电子(振荡偶极子)会聚时的一种能量交换。这种相互作用应满足能量守衡：Eh,有机分子吸收紫外和可见光后，一个电子就从原来较低能量的轨道被激发到原来空着的反键轨道上,被吸收的光子能量用于增加一个电子的能量，通常称为电子跃迁。有机分子电子跃迁的方式（见图1.4）：*、n*、n*、*有机化合物中能够吸收紫外或可见光的基团称为生色团。,图1.4分子轨道能量和电子跃迁的可能方式示意图,光物理与光化学过程,1、态能级图态能级图是表示在一个给定的核几何构型中，分子的基态、激发单重态和三重态的相对能态图(见图1.6)。,图1.6态能级图,2、光物理过程光物理过程可定义为各激发态间或各激发态与基态之间发生相互转化的跃迁。1）光物理辐射过程a)S0+hS1单重态-单重态吸收b)S0+hT1单重态-三重态吸收c)S1S0+h单重态-单重态发射，发射的光称为荧光。电子组态未改变。d)T1S0+h三重态-单重态发射，发射的光称为磷光。电子组态发生改变。,2)光物理无辐射过程e)S1S0+热量发生热失活，称为内转换或系内“窜跃”。受激发的分子与其它分子碰撞，激发能以热能的形式耗散。f)S1T1+热量不同电子激发态组态之间的跃迁，称为系间“窜跃”。g)T1S0+热量激发三重态与基态之间的跃迁，也称为系间“窜跃”。,3、光化学过程光化学过程是指分子吸收光能后成变成激发态而发生各种反应。1）光化学定律光化学第一定律(Grothus-Draper定律)：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学反应。,光化学第二定律(Stark-Einstein定律)：发生光化学变化是由于分子吸收一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级过程，被吸收的一个光子，只能激活一个分子。量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率()来表示，其定义为：2）初级光化学过程与次级光化学过程,3）初级光化学过程的主要类型在对流层中发生不同类型的初级光化学过程，但是对于气相主要类型有：（a）光解。一个分子吸收一个光量子的辐射能时，如果所吸收的能量等于或多于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或自由基。例如：NO2+h(290430nm）NO+O,（b）分子内重排。例如：（c）光异构化。例如：,（d）光二聚合。某些有机化合物在光的作用下，能够发生聚合反应，生成二聚体。例如：（e）氢的提取。羰基化合物吸收光能发生n*跃迁所形成的激发态，容易发生分子间氢的提取反应。在液相中，特别在有氢原子供体存在时最典型的例子是：,（f）光敏化反应。在光化学反应中，有些化合物能够吸收光能，但自身并不参与反应，而把能量转移给另一化合物，使之成为激发态参与反应，这样的反应称为光敏化反应，吸光的物质称为光敏剂(S)，接受能量的化合物称为受体(A)。光敏化反应可表示如下：,大气中重要吸光物质的光解,二、大气中重要自由基来源(ResourceofImportantFreeRedicalinAtmosphere),由于在其电子壳层的外层有一个不成对的电子，因而有很高的活性，具有强氧化作用。,自由基(FreeRedical)：,凡是有自由基生成或由其诱发的反应。,自由基反应(ReactionofFreeRedical),1、HO和HO2自由基的来源(ResourceofHOandHO2FreeRedical),清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源：,污染大气中HNO2和H2O2的光离解：,其中HNO2的光离解是污染大气中HO的主要来源。,大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：,来自醛光解的HO2的链反应：,其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。,亚硝酸酯和H2O2的光解作用：,当有CO存在时：,2、R、RO、RO2等自由基的来源(ResourceofR、ROandRO2FreeRedical),甲基,乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。,烷基,O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。,甲氧基,甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生甲氧基。,过氧烷基,烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基,气相大气化学,了解大气光化学反应基本原理，掌握氮氧化物主要气相反应，NO、NO2和O3的基本光化学循环以及硫氧化物和有机物的主要气相反应；,氮氧化物的气相反应,1、氮氧化物的基本反应NO2可以与O或O3反应生成NO3。NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。NO氧化为NO2可按下式进行：NO+O3NO2+O2在日光照耀下，NO也可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化，其反应式：OH+NOHONOCH3O+NOCH3ONO,氮氧化物的气相反应,CH3O2+NOCH3O+NO2CH3COO2+NOCH3O+CO+NO2RO2+NORO+NO2NO2在日光照耀下可与OH和O3等反应，其反应式：OH+NO2HNO3O3+NO2NO3+O2,氮氧化物的气相反应,2、NO、NO2和O3的基本光化学循环NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。NO2+hNO+OO+O2+MO3+MM为空气中的N2、O2或其它第三者分子。O3+NONO2+O2,二氧化硫的气相反应,1、SO2与氧原子的反应SO2+OSO3其中氧原子的大部分来源是NO2光解NO2+hNO+OO原子的另一个反应：NO2+O2+MO3+M+NO2、SO2与其它自由基的反应SO2+HO2OH+SO3SO2+CH3O2CH3O+SO3SO2+OHHOSO2,大气中碳氢化合物的转化,相比较而言，开放程度大的链烯烃活性高于较为封闭的环烯烃，含有氧原子的碳氢化物活性高于链烷烃。,碳氢化合物是大气中重要的污染物，大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数目主要在1-10个的烃类，一般他们都能够挥发。这些分子量较小的碳氢化合物是形成光化学烟雾的主要参与者。,其它一些碳氢化合物大部分以气溶胶的形式存在于大气中。,1、大气中主要碳氢化合物（1）甲烷：大气中含量最高的碳氢化合物，占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。是大气中唯一能够由天然源排放而造成高浓度的气体。化学性质稳定，一般不易发生化学反应。大气中甲烷来源：有机物厌氧发酵：2HCHO+厌氧菌CO2+CH4该过程在湿地、沼泽、水稻田、动物反刍等过程中均能够发生。一种重要的温室气体，能够强烈吸收长波辐射，温室效应比CO2大20倍近年来，全球甲烷浓度达到1.65mL/m3,其增加的量中70%是由于人类的直接排放，另外30%，是由于人类排放的CO等对HO自由基的消耗导致甲烷的积累，因为HO自由基能够使甲烷转化。,(2)石油烃：石油的主要成分以烷烃为主，还有少部分的烯烃、环烷烃和芳香烃。相比之下，不饱和烃类和含有氧原子的环烃活性较大，是石油烃中更重要的污染物。一般燃油污染源排放废气中，活性烃占比例少（15%），但汽车尾气中，活性烃占45%。大气中检出的烷烃有100种之多，其中主要为直链烷烃，碳原子数目低于6的一般以气态形式存在，碳链长的多形成气溶胶或附着在颗粒物上。大气中存在的一定量的烯烃，主要为乙烯、丙烯、苯乙烯等常见烯烃，含量少。大气中典型的炔烃是乙炔，主要为电焊过程排放，总之大气中炔烃含量极少。,（3）芳香烃:大气中：单环芳烃+多环芳烃（PAH），例如苯、二甲苯等。工业上广泛用作溶剂，或者化工原料，他们的泄漏导致大气中存在一些芳香烃。一些芳香烃在香烟的烟雾中也存在，而芳香烃具有致癌作用。2、大气中主要碳氢化合物的转化目前大气环境化学中，一般主要研究大气中碳氢化合物与NOx的反应。,（1）烷烃：与HO或O发生摘氢反应RH+HOR+H2O(例如：CH4+HOCH3+H2O)产物（H2O）稳定，反应速度快RH+OR+HO(例如：CH4+OCH3+HO)产物（HO）不稳定，反应速度慢摘氢后的烷基R能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基RO2过氧烷基能够将大气中从污染源排放的大量NO氧化为NO2，同时得到烷氧基RO烷氧基RO比较活波，能够进一步被大气中的氧气摘取一个氢，形成HO2和一个相对稳定的产物醛或酮。例如：CH4+HOCH3+H2O(甲烷氧化，摘氢)CH4+OCH3+HO(甲烷氧化，摘氢),CH3+O2CH3O2(摘氢后的烷基R能够与空气中氧气结合，生成过氧烷基RO2)CH3O2+NONO2+CH3O(过氧烷基RO2将大气中大量NO氧化为NO2，并得到RO)CH3O+NO2CH3ONO2（烷氧基与NO2作用，得到甲基硝酸酯）CH3O+O2HCHO+HO2(RO进一步被大气中的氧气摘取一个氢，形成HO2和一个相对稳定的产物醛)（2）烯烃：主要与HO发生加成反应，例如乙烯或丙烯反应如下：CH2=CH2+HOCH2CH2OH(与乙烯反应)产物为带有羟基的自由基CH3CH=CH2+HOCH3CHCH2OH或CH3CHOHCH2(与丙烯反应，两种结果)产物为带有羟基自由基,CH2CH2OH+O2CH2(O2)CH2OH（羟基自由基与氧气作用的得到过氧自由基，强氧化性）CH2(O2)CH2OH+NOCH2(O)CH2OH+NO2(过氧自由基将NO氧化NO2,并得到烷氧自由基)CH2(O)CH2OHHCHO+CH2OH(烷氧自由基分解,得到甲醛和自由基CH2OH)CH2OH+HOHCHO+H2O(自由基CH2OH被HO摘氢，得到甲醛和水)虽然大气中O3与烯烃的反应速率远远比HO小，但是对流层大气中O3的浓度却比HO大得多，因此大气中引起烯烃转化的另一种重要物质就是O3。,O,O,O,O3+R1R2C=CR3R4R1R2CCR3R4（分子臭氧化合物,很不稳定）,迅速分解：,R1R2CCR3R4R1R2C=O+.O-O-.CR3R4(性质非常活波的二元自由基),或者:,R1R2CCR3R4R1R2C.-O-O.(性质非常活波的二元自由基)+O=CR3R4,例如烯烃与臭氧作用：,O3+H2C=CH2H2CCH2（分子臭氧化合物,很不稳定）,迅速分解：,H2CCH2HCHO+.O-O-.CH2(性质非常活波的二元自由基),.O-O-.CH2CO+H2O,CO2+H2,.CO2+2H,HC(O)OH(可有多种分解结果)另外，这种二元自由基的氧化性很强，能够将NO氧化为NO2，进一步氧化为NO3。例如：.O-O-.CH2+NONO2+HCHO.O-O-.CH2+NO2NO3+HCHO.O-O-.CH2+SO2SO3+HCHO,液相大气化学,1.掌握SO2和NOx的液相反应，了解O3、H2O2和金属离子在液