第五章-外科医学使用的无机生物

第五章外科医学使用的无机生物材料，王德平同济大学材料科学与工程学院，5.1绪论，无机生物材料是生物医疗材料的重要内容。 与金属生物材料、高分子生物材料相比，材料的生物适应性、安全性等具有显着优势。 (例如，材料对人体的毒性、刺激性、致敏性、畸变性、免疫排斥、肿瘤病变等)，5.1绪论中，无机生物材料可以是外科矫正假肢(例如各种人工关节)、牙科植入物、中耳骨植入物、眼角质、人体组织生长涂层、人工心脏瓣膜、骨缺损修复材料、人工韧带材料等。 应用范围相当广。 各国政府和科学家非常重视无机生物材料的研究开发和应用。 5.1绪论，外科医学无机生物材料应具备的基本性能： (1)耐磨性： (2)抗血栓性： (3)强度匹配： (4)灭菌性： (5)适应性：无机生物材料通常作为外科医疗材料被构建和使用，它们在正式使用之前，通常进行严格的人体条件模拟，以确保该材料的适应性分类： (1)生物惰性材料：与人体组织几乎不反应的无机材料，如氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、各种碳制品； (2)生物活性材料：生物活性陶瓷(HA )、生物活性玻璃等可与人体组织结合材料(3)分解性吸收材料：被人体组织吸收的材料，例如-TCP等. 5.2生物惰性医疗用无机材料，如前所述，生物惰性材料是指化学性能稳定、生物适应性好的无机材料。 主要包括氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷、碳质材料、惰性生物玻璃陶瓷、长石系陶瓷等。 这些材料在人体内有耐氧化、耐腐蚀、不分解、不变性，当然与体内新陈代谢过程无关，不能与骨组织化学结合，被纤维结缔组织膜包围，形成纤维骨性结缔界面。 从材料结构来看，生物惰性材料性能较稳定，分子中化学键合力较强。 具有较高的机械强度和耐磨性，可用作人工关节、人工骨和口腔种植材料等。 另一方面，氧化铝生物陶瓷材料(1)氧化铝生物陶瓷的结构和性质，(1)物理性质：白色，不溶于水的固体，熔点高。 (红宝石、蓝宝石的主要成分) (2)化学性质典型的两性氧化物与水不反应与酸反应： al2o3HCl=2ALC3h2o al2o3h=2al3h2o (al2o 3表示碱性氧化物的性质)； 与碱的反应： al2o3NaOH=2NAA olo2h2o2o3oh-=2alo2- h2o (Al2O3表示酸性氧化物的性质)、氧化铝陶瓷、al2o 3少量SiO2。 按Al2O3含量分为刚玉-莫来石瓷(75瓷，wAl2O3=75% )和刚玉瓷(95瓷，99瓷)。 氧化铝有十多种同素异构体，但常见的是-Al2O3、-Al2O3和-Al2O3。 -Al2O3为尖晶石型(立方)结构，在高温下不稳定，在1600下变化为-Al2O3。 -Al2O3属于六方系，稳定性好，直到熔点2050都不会发生晶型转变。 另一方面，氧化铝生物陶瓷材料(1)氧化铝生物陶瓷的结构和性质，氧化铝生物陶瓷是指主结晶相为-Al2O3的陶瓷材料(刚玉)。 高密度、高纯度( 99.5% )氧化铝是最早应用于临床的生物陶瓷。 氧化铝有许多同源异构晶体，已有报道的有10多种，其中-Al2O3、-Al2O3、-Al2O3是最主要的三种晶型，-Al2O3是最稳定的结构，其馀相均为中位相，在冷却过程中倾向于变为-Al2O3。 天然刚玉的晶型为-Al2O3，因此也称为刚玉结构。另一方面，氧化铝生物陶瓷材料(1)氧化铝生物陶瓷的结构和性质，另一方面，氧化铝生物陶瓷材料(1)氧化铝生物陶瓷的结构和性质属于六方晶系，氧离子属于六方晶系，铝离子(离子半径为0.057nm )为6个氧离子(离子半径为0.057nm ) 根据晶体的电中性条件，可以计算出每个氧离子周围有4个铝离子。 刚玉的单位晶格是面心的菱面体，晶格常数a=0.521nm，=5517 ，Z=2。 另一方面，氧化铝生物陶瓷材料(1)从氧化铝生物陶瓷的结构和性质来看，刚玉的结构紧密，离子键强度高，具有高强度、电性能优异、高温、耐化学药品性高等特点。 这种高硬度、高强度现在无法与其他无机人工骨、人工牙根材相比。 另一方面，氧化铝生物陶瓷材料(1)氧化铝生物陶瓷的结构和性质，氧化铝生物陶瓷的另一个重要性能是其表面具有优异的亲水性，这样的亲水性特征使生物体能够通过该基团与陶瓷材料接触，该陶瓷制品的摩擦因此，oh羟基在氧化铝表面的分布密度及其性能至关重要。 一是氧化铝生物陶瓷材料(1)氧化铝生物陶瓷的结构和性质，一是氧化铝生物陶瓷材料(1)氧化铝生物陶瓷的结构和性质，氧化铝陶瓷主要是氧化铝晶粒通过晶界聚集而成的集合体，是多晶相材料。 目前氧化铝陶瓷材料的强度不如理论计算值高，微观结构缺陷是其最本质的因素之一。 微观结构主要包括不同晶相和玻璃相的分布、晶粒大小、形状和取向、气孔大小、数量位置在内的各种杂质问题、缺陷、微裂纹的形状和分布晶界特征等问题。 为了提高氧化铝陶瓷材料的力学性能，必须研究其微观结构。 (相关的研究论文已有很多)。 一、氧化铝生物陶瓷材料(1)氧化铝生物陶瓷的结构和性质，用于人体的高纯度氧化铝陶瓷体的性能必须满足国际标准(ISO )的具体指标：密度3.9gMPacm-3； SiO2和碱金属氧化物杂质含量c0.1%平均晶粒尺寸d7m室温抗压强度c4000MPa室温弯曲强度f400MPa室温杨氏模量My380GPa室温冲击强度c4000JMPam-2氧化铝陶瓷在生理环境下另一方面，氧化铝生物陶瓷材料(2)氧化铝生物陶瓷的制造工艺，以上讨论均为多晶氧化铝陶瓷，单晶氧化铝陶瓷(也称宝石)也可用作生物材料。 单晶结构更完整，无脆弱晶界相，应力作用下微裂纹和裂纹不易扩散，具有更高的强度和更好的耐酸性和生物相容性。 此外，氧化铝单晶与人体的蛋白质亲和性高，表面不发炎，易附着生物组织。 氧化铝单晶在生物医学领域的应用已引起世界各国的重视。 生物惰性陶瓷材料除氧化铝陶瓷外，还有氧化锆陶瓷，其高强度和断裂韧性可作为人工关节移植材料使用。 二氧化锆的晶体结构，备注：二氧化锆的熔点为2715，二、碳材料(1)的碳材料及其性能特点，已知碳广泛分布于自然界中，单体形式的碳随其形式的不同物理化学性能发生很大变化。 碳的结构形式主要有金刚石结构、石墨结构和非晶结构3种，其中存在于非定性结构中的碳最多。 医用碳材料主要应用于碳的非定性结构，该结构中的晶格是无序排列、各向异性的。医疗用碳材料由酚醛树脂等芳香族基团的单体聚合物等含碳化的有机系统制作，也称为陶瓷型或纤维型结构的碳聚合物。 二、碳材料(1)的碳材料及其性能特点，碳在医学领域受到广泛重视的原因是碳为生物惰性材料，在人体组织中化学稳定性好，无毒性，与人体亲和性好，无异构化反应，它不能与人体组织化学结合，但人体柔软， 允许硬组织慢慢生长，碳材料空隙具有诱发组织生长的作用，碳材料具有优异的抗血栓和抗溶血作用，具有不诱发血栓、优异的力学性能(高耐磨性、低比重、长期使用不劣化等，与自然骨相近的弹性模量。 医用碳材料疲劳性能最好，强度不会因循环载荷而降低。 中所述情节，对概念设计中的量体体积进行分析。 二、碳材料(2)医用碳材料的主要类型，热解碳是目前国内外使用最多的碳材料。 这是在10002400的范围内使烃在流化床内热分解，在加工后的基体上堆积碳(一般为石墨)。 医学上只要是1500以下的堆积碳，就可以称为低温各向同性碳(LTI碳)，厚度可以达到1mm，为了提高热分解碳的硬度，可以在流化床内添加合金元素，一般来说是添加硅含硅的热分解碳(LTI-Si碳) 可以得到由热解碳得到的各向同性极高、结构致密的堆积碳材料，是目前已有生物材料中耐久性和血液相容性最好的材料，是目前心血管领域的首选材料。 玻璃碳玻璃碳通过控制预先成形的有机聚合物(酚醛树脂等)等的加热过程，聚合物的挥发组成消失，残留玻璃状的残留物。 在制造过程中，为了使挥发物充分地扩散到表面，不留气泡，必须降低加热速度，因此加工所需的时间较长，通常为1周左右。 另外，由于扩散问题，产品厚度不超过7mm。 玻璃碳的惰性强，特别是耐氧化性，与氧化钙、碱金属氧化物和许多酸性物质不反应。 由于玻璃碳具有较低的密度和各向同性，其机械性能比比热解碳差，应用较少，主要作为牙科领域的植入材料用于不受高机械应力的部位。 碳纤维：碳纤维以有机纤维为原料，现在主要以丙烯酸晴为基质，在隔氧惰性环境下，有机纤维经过10001500的高温烧成，施加张力的牵引作用，链状分子脱离氢、氮等大部分小分子后，其馀的碳分子排列在同一方向。 这样，有机合成纤维就变成了碳纤维。 该碳纤维为黑色长丝，单丝直径79m，抗拉强度达3040MPa，模量高，强度大，密度小，耐腐蚀，耐磨损，具有自润滑作用。 但是，如果是脆性材料，则弯曲强度低。 主要用途为人工韧带(据报道碳纤维不仅可作为人工韧带使用，还具有促进新韧带形成的作用)。 碳纤维代替受损韧带植入人体，安全性高，成功率高(约80% )。 碳纤维复合增强材料还可用于人工心肺管、人工关节、假肢、假牙等。 三、其他典型的惰性医用无机材料，如氧化锆陶瓷、惰性微晶玻璃等材料，5.3生物活性医用无机材料，生物活性医用无机材料主要包括生物玻璃、生物活性微晶玻璃和羟基磷灰石三种。它们的共同特点是： (1)体内有一定的溶解度，释放对生物无害的离子，参与体内新陈代谢，对骨组织有刺激和诱导作用，促进缺损组织的修复，具有良好的生物活性；(2)这些生物活性材料中含有磷灰石，或者与体液反应产生磷灰石， 用化学键的方法产生人体内骨组织与骨性界面的结合(即结合界面无纤维状组织)，具有良好生物亲和性的(3)材料与骨组织的结合是化学键，因此植入材料具有较高的骨组织结合强度和良好的稳定性。 (4)材料化学成分与动物骨、牙齿等硬组织成分相似，具有无毒、无害、致畸形和肿瘤病变的作用，具有良好的生物相容性，而生物活性玻璃、Na2O-SiO2-CaO-P2O5系玻璃是最早研究应用的生物活性玻璃， 其中美国Florida大学L.L.Hench教授于1971年开发的45S5生物活性玻璃最为有名，其化学组成为Na2O24.5%、CaO24.5%、P2O56.0%、SiO245%。 (1)生物活性玻璃的结构特征(45S生物玻璃):由于生物体中骨的主要矿物成分是由CaO和P2O5构成的磷酸钙物质，因此生物活性玻璃是指含有CaO和P2O5的磷酸盐玻璃。 其基本的结构单元也是磷酸四面体PO4，但每个磷酸四面体都有具有双键的氧，这些四面体由桥氧连接，具有双键的磷酸四面体是P2O5玻璃的非对称中心，磷酸盐玻璃的粘度变小，化学稳定性和热膨胀系数变大，因此在P2O5的含量上为了提高磷酸盐玻璃的化学稳定性，需要添加具有同样作用的SiO2(玻璃网络形成体)，SiO2在玻璃中的基本结构单元也为SiO4，添加SiO2提高玻璃的粘度和化学稳定性，但从玻璃工艺的知识来看，对玻璃粘度的贡献是碱土类金属ni 但是，由于Na2O的含量少，玻璃的制造变得困难(熔融温度升高)，因此生物活性玻璃中Na2O和SiO2的含量不同，不仅影响玻璃的制造工艺，还影响材料的生物活性。 如果不改变P2O5含量，Na2O、SiO2、CaO含量的变化在一定成分范围内也会影响玻璃的生物活性。 在CaO-P2O5系中，导入少量P2O5能够提高某种材料的生物活性，在硅酸四面体为玻璃形成体的生物玻璃中，导入少量P2O5能够生成大量容易水解的P-O键，提高玻璃溶解度从而提高生物活性，但随着P2O5的添加量增加， 原玻璃网络被破坏，P2O5与玻璃溶解度的关系不再适用，说明P2O5含量过高时45S5玻璃丧失生物活性的原因。 氟化物的添加可以促进HCA层的形成，同时还可以降低生物玻璃网络的分解速度，(2)生物玻璃网络与骨的结合机理生物活性材料的共同特征之一是移植后材料表面会发生与时间相关的生物和化学变化。 下图为材料与骨结合形成时生物活性材料表面发生的11系列反应。 前5个反应阶段发生于玻璃侧界面，与组织无关，发生于去离子水、缓冲溶液和生理模拟液中，可通过红外光谱、俄歇电子光谱、电子显微镜等分析测定。 这些反应的结果是在植入体的表面形成了碳酸羟基磷灰石(HCA )层。 第611阶段的反应是植入体与组织结合所必需的。 另外，图5的组织与生物活性玻璃结合形成的一系列界面反应如图616所示，发生了生物活性材料表面在材料侧形成HCA层的五阶段反应，材料的生物活性越高，这些反应越快。形成2层富硅层和富磷层：1.Na、k与溶液中h、H3O离子的快速交换； 2.OH-离子作用使Si-O-Si键开裂，玻璃的网络结构分解，硅的一部分作为Si(OH)4溶解于溶液中，在玻璃与溶液的界面形成S