3.3-4导电与降解高分子材料课件

预习内容,新型无机非金属材料脱胎换骨4.1新型无机非金属材料概述4.3改变社会的光导纤维材料（P136）,3.3奇妙的“人造金属”导电高分子材料,3.3奇妙的“人造金属”导电高分子材料,3.3.1“人造金属”及其开发过程3.3.2导电高分子材料的分类与特点3.3.3高分子材料导电原理简介3.3.4导电高分子材料的应用3.3.7电子纸的开发与应用3.3.8导电高分子材料的研究与进展,3.3.1“人造金属”及其开发过程,我们日常生活中使用的电器的外壳、插头、插座等是用塑料制成的。一般认为高分子材料具良好绝缘性。但高分子的这一特性有时会产生不小的弊端。例如冬天夜晚，当你把腈纶衫从身上脱下来时会听到噼啪的响声，黑暗中还能看到星星点点的火花。这是因腈纶衫在脱下来过程中，会相互磨擦产生电荷，这些电荷积聚在一起，一接触皮肤就会放电。其电压可高达几千伏，幸好电流很小，只是让皮肤稍感灼痛。如这种因磨擦产生的静电发生在大工业生产中，将会给生产带来极大危害。如运送煤炭的塑料传送带因磨擦生电会造成火灾和爆炸事故；运送原油的油船因海浪颠簸，塑料泡沫保温层与原油磨擦生电，使泡沫带电而失火；塑料薄膜在制备过程中，同导辊产生的静电轻则造成产品变形、撕裂，重则酿成大火。静电给大规模集成电路生产带来的损失更是巨大，有的工厂因静电击穿造成集成电路的废品率高达35。据美国20世纪80年代统计资料，由于静电给电子工业带来的损失超过l00亿美元。在信息通讯中，普通高分子材料对电磁波的屏蔽作用差，通讯设备常常会受外部电磁波的入侵而造成误操作，造成的后果是难以想象的。这就是为什么在飞机和医院急救室要严禁使用手机通讯。,3.3.1“人造金属”及其开发过程,为解决上述静电问题，导电高分子材料应工业需求迅速发展起来。说起导电高分子，还有一段插曲。1967年，日本东京技术研究所的一位科学家百川英树（当时是研究生），正在研究用乙炔气体制备聚乙烯塑料，当他听说著名研究聚乙烯合成的科学家池田回国后，就虚心拜访。池田谈了自己多年心得，并把自己试验中用到的一些试剂的数据随手写在一张纸条上。后来百川等在用池田方法即用焊接用的电石合成聚乙炔塑料，他们先在反应器中放入齐格勒纳塔催化剂，然后把电石放进这个反应器里。奇怪，池田用此法制造出来的聚乙炔是一种黑色粉末，而他这次得到却是一种具金属光泽的银灰色薄膜（即在-78的低温下制成的具有高顺式结构的聚乙炔薄膜）。他冷静地检查了实验全过程，发现添加的催化剂比规定数量多出1000倍。不过，测试结果表明，这种银灰色的薄膜，仍是聚乙炔。那么，黑色和银灰色的聚乙炔有没有区别呢？他一直在思考着这个问题。,1975年，百川偶然和来日本访问的美国化学家和物理学家A.G.Macdiarmid麦可弟阿米特教授谈到这种金属样的塑料时，对导电塑料研究多年的麦克弟阿米特彷佛看到了黎明前的曙光。1977年，百川与美国宾夕法尼亚大学化学家和物理学家麦可弟阿米特教授、黑格教授在美国共同发现，用碘（I2）或AsF5掺杂的聚乙炔塑料的室温电导率一下子提高了12个数量级，由绝缘体(电导率109Scm-1)变成了具有金属导体性质的材料(103Scm-1)。他们从而证实了十九世纪初人们从理论提出的长链聚合物材料可以转变为金属的预言是正确的。在之后的几年里，他们相继合成了聚对苯撑、聚吡咯等结构（本征）型导电高分子材料，并且研究了新的物理现象，这一发现不仅改变了聚合物作为绝缘体的传统概念，而且也开创了一个新型的多学科交叉的研究领域导电高分子材料（intrinsicallyconductingpolymer,简写为ICP），他们三人也因此获得了2000年度诺贝尔化学奖。,3.3.1“人造金属”及其开发过程,于是，人类在塑料王国里拉开了导电塑料研究的帷幕！1987年，德国BASF的HNaarmann教授将掺I2聚乙炔薄膜高度取向，获得其室温电导率高达1.5105s/cm，这个电导率值已和铜的电导率相当，而重量只有铜的1/12。以后，苏武沛、Schriffer和Heeger提出了弧子理论（SSH理论）来解释聚乙炔的导电行为。这种实验和理论的相互推动，促进了导电聚合物材料的发展。在其后的短时间内，相继开发出了一系列新型导电聚合物材料，如聚噻吩、聚吡咯、聚苯硫醚、聚噻唑等（如表3.2.1所示）。这些聚合物的电导率在1102Scm之间。通过特殊的工艺方法，还可进一步提高其电导率，例如，将吡咯浸在微孔管内，然后通过渗入氧化剂聚合。由于微孔的约束，聚合物呈高度取向的纤维状，电导率可高达3.2103Scm。（S西门子，电导即表示导电能力的评价）,表3.2.1典型导电聚合物的结构与电导率,3.3.1“人造金属”及其开发过程,有报道,聚乙炔电导率可达2106Scm，即超过了金属铜(电导率为55l05Scm)而成为真正的导电材料。“掺杂”方法的发现是开发高性能导电高分子材料的关键性突破，也是当今研究的热点。掺杂聚乙炔与常见材料的电导率见图3.7。为何经掺杂处理后的塑料就会导电呢？首先让我们搞清导电是怎么回事。电流是由电子的定向运动形成的。但是，固体物质的电子却只能在物质的能带之内和能带之间运动。导电过程类似于接力赛跑，能带好比跑道，电子沿能带运动。金属的能带没有被电子充满，电子可“接力跑”，因而能导电。塑料的的能带充满电子，电子不能运动，所以是绝缘体。塑料进行掺杂处理后，可从能带中除去一部分电子，使它成为不饱和能带，电子就能“接力跑”了，故也就一改昔日“面孔”，导起电来。当今，导电塑料的研究，大有一发而不可收之势，并成为发达国家竞争角逐的热点之一，取得了累累硕果。,图3.7掺杂聚乙炔与常见材料的电导率比较,3.3.1“人造金属”及其开发过程,我国在导电高分子方面也取得很大进展。钱人元1978年起就开始从事导电高分子的研究，其中对导电聚吡咯的研究极为成功。万梅香研究员一直从事导电聚合物的结构和性能研究，致力于解决导电聚合物的电磁功能化中的磁损耗问题，不仅使导电高分子具有电性，而且还具磁性，她发明的模板合成方法制备导电聚合物微管已成功并获国家专利。,图*2002.7.10江泽民会见三位诺奖获得者,所谓电导率是指物体传导电子的能力，常用电阻率的倒数表示，单位是Scm-1。S称西门子，1S=1-1。按照电导率，可将材料分为绝缘体、半导体和导体三类。导电材料的电导率在102Scm-1以上，铜的电导率可高达106Scm-1，而大多数有机高分子材料都是绝缘体，它们的电导率都小于10-8Scm-1，半导体的电导率介于两者之间(如下图3.8所示)。,图3.8各种材料的电导率,3.3.2导电高分子材料的分类与特点,按结构和制备方法可将导电高分子材料分为两类：一类是结构（本征）型导电高分子，指那些分子结构本身能提供载流子从而显示“固有”导电性的高分子材料，如聚乙炔、聚苯乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚对苯硫醚等。它是由那些具备共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”处理后,使之转化为具有高导电特性的高分子材料。典型导电高分子如右表所示。,表3.#典型导电高分子材料,另一类是复合型导电高分子材料，它是以通用高分子材料作基体，与导电性物质(如炭黑、金属粉等)通过各种复合方法而制得的材料，其导电性是靠混合在其中导电性物质提供的，高分子连续相主要起支撑作用。结构型导电高分子成本较高，目前尚未商品化。复合型导电高分子制备较简单，已得广泛应用,与金属相比，其具有重量轻、易成形、电阻率可调节等优点。,表3.5常用复合型导电高分子材料的导电填加材料,3.3.3高分子材料导电原理简介1.结构型(本征型)导电高分子材料,按其结构特征主要可分为4类：共轭体系高分子一般整个分子是共轭的体系，如聚乙炔，聚吡咯，聚苯胺等。高分子电荷转移络合物简单地分为掺杂型全共轭高分子和非全共轭型高分子形成的电荷转移络合物两大类。其可制成薄膜，作为电容、电阻材料使用。如TCNQ（四氰代二甲基对苯醌）金属络合物等。金属有机高分子将金属引入高分子主链即得金属有机高分子，如聚酞菁酮等。离子移动型高分子络合物如聚电解质等。电解质的作用是在电池内部正负极间形成良好的离子导电通道。聚电解质（高分子电解质）是指在高分子链上带有可离子化基团的物质，属于离子导电型高分子材料。按形态聚电解质可分为固体、凝胶和多孔三类。按离子类型则可分为阳离子型（聚甲基丙烯酸酯季铵盐、聚硫盐、聚磷盐等）、阴离子型（聚丙烯酸盐、聚磷酸盐等）和两亲型（内盐聚合物或高分子胺内酯）三类。,1.结构型导电高分子材料,金属导电是由于其含有大量自由电子，在电场作用下能在电场方向上流动，因而能够导电。有机分子不含自由电子，其电子大都以价电子形式被牢牢地禁锢在相应原子上，不能移动。因此，绝大多数有机材料不能导电，是优良绝缘体。但并不是所有有机材料的电子都不能移动，例如连接在双键或叁键上的电子就能在相邻两个碳原子间形成的杂化轨道上运动，运动范围比单键要大得多。如在隔一个碳原子的位置上还有一根双键，那么这两根双键就会形成共轭，电子运动的范围就更大些。如整个高分子链都是由这样共轭双键组成，形成具有线型或平面型的大共轭结构，电子就可在整根分子的范围内运动(如图3.9示)。在热或光的作用下，电子容易活化而具导电性。但完全由电子共轭产生的导电性是不高的，因两个自旋方向不同的电子有成对的要求。原来它们分别占有一个轨道，现在却合占一个轨道，而把另一个轨道给空了出来。这两个轨道在能量上存在一定差别，而当电子导电时又不得不越过这个能级差。这就好比汽车在高低不平的路面上前进一样，使运动受到阻碍，影响了导电率。因此，这种由电子共轭制成导电材料只具有半导体的电导率。,播放,图3.9聚乙炔形成大导电结构示意图,1.结构型导电高分子材料,解决的办法是要减小这两个轨道的能级差，已找到主要手段是“掺杂”。常用的掺杂剂是一类容易供给电子的电子供体物质，如碱金属，或是一类容易接受电子的电子受体物质，如碘、溴、五氟化砷等。在掺杂过程中，掺杂分子进入高分子材料的分子链中，通过电子转移反应，使分子轨道电子的占有情况发生变化，结果使能带间能量差减小，就好像我们用泥把路面铺平一样。这样电子移动阻力降低了，电导率提高了。目前，导电高分子的电导率已达2103scm-1以上，虽比铜小2到3个数量级，但已具实用价值。具有同聚乙炔类似结构的聚吡咯、聚苯胺（如右图所示）、聚噻吩类高分子也都可通过掺杂制备导电高分子材料。,结构型导电高分子虽然由于成本问题还不能大规模应用，但其优异的物理化学性质，展现了无比诱人的应用前景。,2.复合型导电高分子材料,复合型导电高分子材料是通过高分子材料与各种导电填料分散复合、层积复合，使其表面形成导电膜等方法制成，它是靠填充在其中的导电粒子或纤维的相互紧密接触形成导电通路而导电的。如图3.10所示，当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，相互接触较少，导电性较低。随填料用量增加，颗粒间接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度增至某临界值时，体系内的颗粒相互接触，形成无限网链，它就像一金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，电导率急剧上升，使聚合物变成了导体。再增加填料的用量，对高分子的导电性就不会有多大贡献了，所以电导率趋于平缓。,图3.10高分子导电率与导电填料量关系,3.3.3高分子材料导电原理简介,3.3.4导电高分子材料的应用1.复合型导电高分子材料,表3.6复合型导电高分子材料的应用,2.结构（本征）型导电高分子材料,其成本较高，故应用受限，但其具许多独特光电性能，适用于许多独特应用领域。（1）金属防腐蚀导电聚苯胺可防止钢的腐蚀。如火箭发射塔在发射过程中会产生大量盐酸雾，普通防腐涂料难以有效防止发射塔内壁在高温酸雾下的严重腐蚀。将聚苯胺涂在火箭发射塔内壁，可起到防腐作用。（2）印刷电路板印刷电路板中，需在绝缘基底上镀铜，普通镀铜法不仅过程复杂，且由于使用铅等贵金属及甲醛，导致成本高、存在环境污染。将导电高分子如聚苯胺、聚吡咯通过聚合方法沉积在绝缘的尼龙聚酯薄膜上，继而通过电化学法将铜镀到导电高分子层上，初步解决了印刷线路电镀难题。如能进一步改善导电高分子层与金属层、绝缘层的粘结性，将有可能引起印刷电路板工业革命。（3）导电高分子传感器通过建立某种气体与聚苯胺或者聚吡咯膜作用引起的电导率变化规律，可用于检测空气中NH3、H2S、SO2等有害气体，以及战场上的毒气和战车尾气等。,（4）导电高分子电池,掺杂聚乙炔蓄电池具有高导电率、重量轻、体积小（重量仅为普通铅蓄电池的110，体积仅13）、容量大、能量密度高、不需维修、加工简便等优点，比传统铅酸电池轻，放电速度快，其最大功率密度为铅酸电池的l030倍，对电动自行车和汽车来说，如此快的电能释放速度可大大提高汽车的加速性能和爬坡能力。研究表明：高分子蓄电池经过1500次充放电循环后，容量损耗只有总容量的百分之几，而铅酸蓄电池一般只能充放电1000次，因此高分子蓄电池可用作汽车或其它装置的备用电池。由于高分子蓄电池储存容量为铅蓄电池4倍，能量密度为其2倍以上，最大功率密度为其30倍，且质量轻、容量大，可做成需要的任何形状，使用方便。目前汽车上一般采用蓄电池质量在15kg以上，而采用高分子电池仅2kg，因此在交通工具上具有广泛的应用。又如，在传统纺织物上涂上聚吡咯，就可使其变成导电体。用导电高分子做成的二次电池具易生产加工成膜、可绕曲、小型轻便、能量高等特点，如解决了有机物的耐久性和高压下的稳定性问题，以导电高分子为基础的二次电池就可能实现商品化。,（5）吸波材料与颜色变化的应用,作为微波吸收材料，它可对导电高分子的厚度、密度和导电性进行调整，从而可调整材料的微波反射系数和吸收系数，吸收系数可达105cm-1。导电高分子薄膜重量轻，柔性好，可作为包括飞机在内之任何设备的蒙皮。导电高分子通过电化学掺杂常常伴随着颜色的变化。因而可制造电致变色器，用于军事伪装和节能玻璃窗的涂料;光记录材料;广告显示器、仪器、仪表显示器及复印机的敏感成像物等。聚苯并噻吩为透明导电高分子材料，可用做透明导电高分子膜，当与透明性好的聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯复合，可制成高强度的透明导电膜。据报道，一种研制的导电高分子涂料在导电态对可见光透明，对红外光全反射，这在炎热的夏天可阻止太阳光的热辐射。而其非导电态是浅蓝色的，在冬天可以透过阳光，从而降低了空调的费用。,聚苯胺导电高分子材料制作的柔性芯片,（6）电子电器方面的应用虽然导电高分子材料还不能作为民用材料大量使用，但它在飞机、航天器和无线电收发报机天线等特殊场合中已有应用，另外可用于轻质电线，抗静电材料和各向异性导电材料等。,采用导电高分子发光材料制作的显示器（杜邦）,(7)高分子发光二极管（有机电致发光二极管OLED）,有机发光二极管是由一层或多层半导体有机膜，加上两头电极封装而成。在发光二极管的两端加上35伏电压，负极上的电子向有机膜移动，相反，与有机膜相连的正极上的电子向负极移动，这样产生了相反运动方向的正负电荷载体，两对电荷载体相遇，形成了“电子-空穴对”，并以发光形式将能量释放。由于它发光强度高、色彩亮丽，光线角几乎达180度，可用于制造新一代薄壁显示器，应用在手机、掌上电脑等低压电器上，使图像生动形象，并可图文通显。不久的将来，大型彩电、电脑显示器可卷起塞在房间某个角落；当塑料军用地图打开后，已不再是静态图纸一张，而是活生生的战场实况；而士兵穿的电脑迷彩服像变色龙一样，随藏身处所不同配置与周围环境相同的图案；甚至把电脑在手腕或缝在衣服上也不会令人生出奇怪的感觉。,3.3.4导电高分子材料的应用,总之，导电高分子材料是有吸引力和取代传统材料的新概念产品，由于其独特的组合加工性、稳定性、可控电导率、光学和机械性能，使其能在不同的工业领域得以广泛应用：（1）包装行业：注塑成型产品，防静电膜；（2）电子领域：防静电包装的组件，印刷电路板；（3）开窗：电致变色灵巧窗，电致变色汽车后视系统；（4）纺织业：导电布；（5）汽车行业：抗静电电荷消散，油漆底漆，电致变色后视系统；（6）建筑：防静电地板，防静电工作面；（7）矿业：导电管爆炸物，防静电包装。,3.3.7电子纸的开发与应用,1.何谓“电子纸”？2.电子纸所使用的基本材料及特点3.电子纸的基本工作原理4.电子纸显示技术5.电子纸的应用6.电子纸的发展前景,(参见教材P112116),1.何谓“电子纸”？,电子纸是一种在保持纸张优点（像纸一样薄、像印刷品一样的可阅读性等）的同时可保存或者消除电子信息的显示系统。电子纸（electronicpaper或e-Paper）又称数码纸、类纸显示器。电子纸完全打破了原有植物纤维纸的结构，又具有与传统纸张相似特点。电子纸显示技术是具有与纸张一样轻薄、又可擦写的电子显示技术，具有双稳态特点，图像保持时并不需耗电，能大大节省能源。所以从某种意义上讲，电子纸是古代的纸形与现代高新技术结合的延伸、进步和发展，也是现代电子化社会的一种新型纸张。,2.电子纸所使用的基本材料及特点,电子纸是内部装有芯片线路的显示屏，类似一种IC（集成电路）芯的结构。它采用的基本材料主要是聚酯类化合物，纸面上印有硅胶电路，以便能够控制好表面电荷的变化。与纸质印刷品、电子显示器相比较，电子纸的主要特点可归纳如下：（1）可反复重写。（2）视读状况良好。其对比度比电脑屏还高，避免了如看电视“视力疲劳感”。（3）耗电量小。其耗电量大约仅液晶显示器的1/10甚至1/100。（4）方便携带。它能制成类似书、报形式，“可分可合”。与电脑相连后可即时下载各种信息。不会使人感“份量很重”，也不需充足电源支撑，故颇为简便。（5）环保，减少纸张使用。（6）具备低成本潜力。（7）基板灵活。可以是玻璃，也可是塑料、金属等物质的表面。（8）视角广。是微球体结构、反射面广，视角达180。,3.电子纸的基本工作原理,如图3.12所示，电子纸主要是由电子墨及上下两片透明极板组成，总体厚度控制在2mm以下。电子墨是一种加工成薄膜状的专用材料，与电子显示设备结合在一起使用，它由数百万个尺寸极小微胶囊构成，因这些微胶囊内含液体，所以称“墨”，这些能感应电荷的微胶囊直径与头发丝相当（100m）。每一微胶囊中含有白色和黑色颗粒，分别带有正、负电荷，它们悬浮在清洁液体中。电子墨薄膜顶部是一层透明材料，作为电极端使用；底部是电子墨另一电极，微胶囊夹在这两电极间。微胶囊受负电场作用时，白色颗粒带正电荷而移动到微胶囊顶部，相应位置显示白色；黑色颗粒由于带负电荷而在电场力作用下达微胶囊底部，使用者不能看到黑色。若电场作用方向相反，则显示效果亦反，即黑色显示，白色隐藏。可见，只要改变电场作用方向就能在显示黑和白色间切换。这些黑白小点聚合起来组成了电子纸上文字和图案，白色部位对应纸张的未着墨部分，而黑色则对应纸张上的印刷图文部分。,图3.12E-Ink公司电子纸工作原理示意,4.电子纸显示技术,（1）微胶囊电泳显示技术E-Ink公司和麻省理工学院最早研发此技术，其显示器件由微胶囊电泳显示材料和带有驱动电路的底板及透明电极顶层构成，在底板电路驱动下，显示材料显示相应图像，如图3.12所示。电泳显示技术将黑、白两色带电颗粒封装于微胞化液滴结构中，由外加电场控制不同电荷黑白颗粒的升降移动，以呈现黑白单色显示效果。由于电泳显示技术可呈现高反射率、高对比的黑白显示效果，因此十分适合做电子纸。微胶囊电泳显示具双稳性，图像形成后，撤去电场，图像仍可长时间保持。故微胶囊电泳显示器只在改变图像时消耗能量，这使得其能耗很低，显示器件的低能耗还能降低电池重量，提高设备便携性。微胶囊电泳显示器件属反射型平板显示器，具宽视角、高亮度和高对比度，能耗低、可读性强、超薄、超轻等优点，且不受环境光照条件影响，具备类似印刷纸张显示性能。,5.电子纸的应用,（1）显示器一般显示器都可应用电子纸和电子油墨技术。该显示器的外形像印刷品一样，它有能耗少、重量轻等优点。当电源关掉后仍保留图像。现有的显示器，如LED等，因亮度不足，不便阅读，或角度一变，就看不到了，而且笨重不便携带，又费电。电子纸改善了一般显示器的不足，在易读性、便携性及人体工学等方面都具有优势。此外，电子纸还可用于电视机。据报道，英国剑桥显示科技实验室经改良，已制造出一种发光塑胶化合物，利用这种材料可制造出和纸一样薄，且可卷曲的电视机。这种化合物材料可印制在很薄塑胶上，可以推测未来的电视机将是印刷出来的。由于材料可卷曲，因此这种电视机不用时就可和投影机屏幕一样卷起来存放。预测今后5年内，人们就可在市场上看到这种高新技术电视机。此外，该材料还可用于各种便携式显示设备，如制造手表型电视机及显示器等。（2）无线电接收器由于这种纸仅需微量能源控制电子墨颗粒，因此有一枚太阳能电池就够了。如在这种纸上印刷更多晶体管，便能集成一部无线电接收器。用它制作报纸，可利用房内灯光作能源，接收多种新闻等无线电信号，可随时更新这些内容，等待人们随时前来翻阅。这将是一份永远不会过时的无线电通讯报纸。,电纸书视频,5.电子纸的应用,（3）电子书阅读器它是一种轻便、应用最广泛的电子显示器，尽管其具备了许多纸质图书没有的优点，但用户概念中的书籍要有柔软的纸张，不然就只不过是个钢铁怪物。如今，电子书以它特有的优势开始占据书刊市场，但它还存在诸如显示阅读等方面的一些不足之处，与传统的普通书还有差异。而用电子纸构成的万能书，这本书的每一页纸上都覆有微囊包封颗粒，电极可安装在书中，无论外观还是手感，都与普通书籍无异。区别主要是当阅读完以后，人们可以下载新的内容到页面上，甚至在你阅读过程中也能这样做。（4）电子壁纸、广（公）告牌与标签它可根据人们的喜好、季节、时辰和活动内容，设定并改变画面，使壁纸面貌常新。目前电子纸将主要用于显示电池工作的电子显示板、广告牌、公告牌、标签以及无线通信用途等领域。其产品主要提供给超市、百货商店、批发店等零售店，用于吸引顾客。该产品可用于在店铺内显示商品陈列、促销标语及广告等。此外，也可作为数字出版及便携式设备的显示器使用，该产品不仅可显示和编辑文本及图形，还可反复使用几千次。,5.电子纸的应用,（5）书写用电笔使用这种电笔，就可在电子纸上书写，这在今后教学上将有极大用处。可以想象，当用电子纸做成教室内的黑板，再配上这种书写的电笔，则这块黑板就不仅是可随意书写的对象，而且包含着诸如辞典、网络上的许多资料、信息等，并且显示的并非不动的粉笔字符，而是色彩绚丽、生动活泼且活灵活现的动画图像。可以预料，电子纸在将来的教育领域也有着广阔的应用前景。（6）电子笔记本在当今网络时代，这种电子纸做成的电子笔记本与普通纸张几乎有同等质感，在打印机上可重覆多次打印。由于与现硬拷贝以同样形式来使用，所以容易被使用者接受。而且，电子纸集合而成的电子笔记本又能供数码数据的存取，并可借助记录来存储情报等。,3.3.8导电高分子材料的研究进展,20世纪70年代以来，电子、电气、通讯产业的迅速崛起，推动了导电材料的快速发展。随着导电材料使用环境的变化，对导电材料的发展也提出了新的要求。总体来说，导电高分子材料的发展主要围绕以下几个方面：（1）开展分子水平上的研究和应用开发新品种导电材料，尤其是高导电性导电聚合物、高强度导电高分子材料、可溶性导电高分子材料和分子导电材料，以便能够制成“分子导线”、“分子电路”和“分子器件”。（2）研究设计和合成结构高度稳定、具有高荧光量子效率和高电荷载流子迁移率的共轭高分子材料制备出结构有序的导电聚合物薄膜材料。（3）导电材料多功能化除具有导电性能外，还应具有优良的阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦等性能，并在加大导电填料用量以提高导电性能的前提下，如何保持或增强复合材料的成型加工性能、力学性能和其他性能。导电高分子材料的发展趋向预示着一个新的塑料电子学时代即将到来。,3.4改善生态环境的可降解高分子材料,3.4.1概述3.4.2降解高分子材料的概念3.4.3环境降解高分子材料发展简史3.4.4环境降解高分子材料的分类与用途3.4.5CO2高分子材料的发展现状与展望,3.4.1概述,随着高分子材料工业技术的迅速发展，其用途已深透到国民经济各部门以及人民生活的各领域。然而在高分子工业蓬勃发展的同时也导致了环境污染的加剧，引起了人们对聚合物废料处理的关注。目前全世界每年生产塑料约1.4亿吨，用后废弃的大约占生产量的5060。由于高分子材料的不可降解性，大量废弃高分子材料是城市垃圾的主要来源之一，“白色污染”物严重污染环境，已成为固体废弃物处理中的一个世界性棘手难题。它们对环境的污染、对生态平衡的破坏已引起了社会的极大关注。塑料废弃物虽可采取回收再生办法，但在很多情况下，废旧高分子材料的回收十分困难。有些高分子的回收再生成本甚至大大高于高分子材料的制造成本。因此人们开始重视开发一种新型的绿色高分子材料，即改善生态环境的可降解高分子材料。日本组织了60多家大公司，成立“生物降解性塑料研究会”；美国也以几家大公司为主体，成立了“可降解塑料协会”。我国从20世纪80年代开始研究和开发可降解塑料，现在已建成各种降解塑料母料和专用料的生产线约90条，生产厂家数十家，生产能力10万吨年；已有光降解农用地膜，生物降解农用地膜，可控光降解与微生物降解农用地膜，可降解餐具等商品面世。最近，政府有关部门已要求一次性餐具要使用可降解塑料，减少“白色污染”。,3.4.2降解高分子材料的概念,降解塑料是指一类其制品的各项性能可满足使用要求，在保存和使用期内性能不变，但在使用期后，却能在自然环境条件下降解成对环境无害物质的塑料。高分子的降解是指因化学和物理因素引起聚合物大分子链断裂的过程。聚合物的环境降解是指高分子暴露于大气环境中，因接触氧气、水、热、光、射线、化学品、污染物质(尤指工业废气)、机械力(风、沙、雨、波、车辆交通等)、昆虫，以及微生物等环境条件而发生大分子链断裂的降解过程。降解使聚合物的相对分子质量下降，材料的物性降低，最后丧失可使用性，这种现象也被称为高分子材料的老化降解。该过程包括多种物理的和化学的协同作用。高分子材料的降解有4种主要方式：微生物降解。在有氧无氧条件下，通过微生物使聚合物转变成二氧化碳甲烷及各种副产品。大型生物降解。高分子被昆虫、动物或其他生物摄取，在它们的咀嚼和消化活动中降解。光降解。化学降解。根据其降解机理大致可将材料的环境降解分为光降解和生物降解，以及光生物共降解等。,3.4.3环境降解高分子材料发展简史,由于老化降解作用，使高分子材料的使用寿命大大降低。为此，自聚合物问世以来，科学家就致力于对这类材料的防老化，即稳定化的研究，以制得高稳定性的聚合物材料。但是对于一次性使用的高分子材料或一些不需要长期使用的材料，人们则希望它们在使用后，通过上述的环境降解过程尽快地降解。这种环境降解的树脂正是目前各国科学家竞相研究和开发的热门课题。无论是天然高分子，还是合成高分子材料暴露于自然界环境条件下都会降解。天然高分子的降解主要通过生物降解的过程，而合成高分子主要通过热或光氧化过程产生降解的。在相同的环境条件下，各种高分子材料，尤其是合成高分子的降解敏感性是非常不同的，它们的可降解性也各不相同。例如，聚丙烯在光氧化环境中易于降解，而聚苯乙烯在同样的环境条件下却难于降解。聚乙烯醇在某些微生物存在的条件下较易于降解，而聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯在同样环境条件下难于降解。因此对不同的高分子材料应当采用不同的降解方法。,3.4.3环境降解高分子材料发展简史,国外开发可环境降解的塑料始于20世纪70年代，当时的重点是开发光降解塑料，以解决塑料废弃物，尤其是一次性塑料包装制品带来的环境污染问题。至80年代，开发研究转向以生物降解塑料为主，出现了不用石油，而用可再生资源，如植物淀粉、纤维素和动物甲壳质等为原料生产的生物降解塑料。另外，也开发了用微生物发酵生产的生物降解塑料。我国对降解塑料的开发研究基本与世界同步，但最早的研究对象是可降解农用地膜。中国是一农业大国，地膜消费量占世界第一位。为解决累积在农田的残留地膜对植物根系发育造成的危害，及残膜对农机机耕操作所造成的妨碍，在70年代开始了光降解塑料地膜的研制。1990年前后，出现了将淀粉填充于通用塑料中制成的生物降解塑料。有人将淀粉填充在光降解塑料中，制备开发了兼有光降解和生物降解功能的地膜。由于性能、价格方面原因，这些研究成果尚处于应用示范推广阶段。另外，近年来随着经济的发展，塑料包装制品带来的环境污染问题日趋严重，为此，也正在积极开发用于包装材料，特别是一次性包装材料的环境降解制品，如垃圾袋、购物袋、餐盒等。,垃圾袋,3.4.4环境降解高分子材料的分类与用途,高分子材料的自然降解包括生物降解和非生物降解两大类。非生物降解又包括光降解、热降解、氧化降解、水解等。1按降解机理分类(1)光降解型高分子材料在光照下受到光氧作用吸收光能(主要是紫外光)，发生断链反应而降解成为对环境安全的低相对分子化合物。这类对光敏感的高分子，称为光降解高分子材料。(2)生物降解型是指在自然环境中通过微生物的生命活动能很快降解的高分子材料。(3)光生物降解型这是一类结合光和生物的降解作用，达到较完全降解的高分子材料，是当前世界降解高分子材料的主要开发方向，可分为淀粉型和非淀粉型两种。目前，采用天然高分子淀粉作为生物降解助剂的技术较为普遍。我国在采用复合光敏剂和添加改性淀粉方法制成的农用聚乙烯薄膜，不仅具有光和生物双重降解性，而且降解诱导期可调控。生物降解高分子材料按降解特性又可分为部分生物降解型和完全生物降解型，具有完全降解特性的完全生物降解高分子和具有光生物双重降解特性的高分子材料，是目前主要研究和产业开发的方向。,2.按来源分类,（1）化学合成型大多在分子结构中引入酯基结构的脂肪族聚酯而成。在自然界中，其酯基易被微生物或酶分解。较成熟的有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)等。其物理力学性能可采用共聚法改性。乙烯与其他单体共聚制成的生物降解高分子材料，有良好生物降解和优良力学性能，是一种有潜力的降解高分子材料。PCL具有良好的热塑性和成型加工性，熔点62，结晶度较高，可采用挤出、吹塑、注塑等方法成型，制成纤维、薄膜、片材等，用作手术缝合线、医疗器材和食品包装材料等。其生物分解性能良好，相对分子质量为30000的制品在几个月即完全降解。美、英、比利时等公司等已将其商品化。PLA具有良好生物相容和生物降解性，可完全参与人体内代谢循环，因而在医用领域获大量应用，如手术缝合线、缓释药物载体、体内埋植材料等，此外还可用作食品包装、卫生用品等。目前生产厂商有美国Cargill公司及日本岛津、三井东亚化学公司等。(2)天然高分子型它是利用淀粉、纤维素、木质素等可再生天然资源制备而成。国内外对这类材料的应用研究较多。日本以纤维素衍生物和脱乙酰基多糖复合，采用流延法制得薄膜，强度与聚乙烯相近，2个月即可完全降解；我国对以淀粉为原料，添加极少量增塑剂等助剂制成的热塑性塑料进行了研究，其降解性能非常好，通过控制配方，可达到3个月、半年及1年的不同降解速度。为降低制造生物聚酯成本，正在开展利用植物合成生物降解塑料的研究。美、日本先后利用基因工程技术，使一些植物在其枝叶上直接生长出可降解的聚酯，如美国密执安州立大学的研究组将生物合成的微生物聚酯体系的遗传基因导人植物中，已成功地研制出可合成的聚酯。植物制造的淀粉，价格在25元千克，是一类数量巨大而价格低廉的天然大分子，国内外开展这种淀粉合成生物降解塑料的研究非常热。,（3）掺混型掺混型生物降解材料是将两种或两种以上的聚合物共混复合而成。其中至少有一种组分是生物可降解的。选用的生物降解组分以淀粉居多。淀粉掺混型生物降解高分子材料可分为3种类型：淀粉填充型、淀粉基质型、生物降解聚合物共混型。有研究认为，淀粉填充型生物降解材料的降解速度是随淀粉含量的提高而加快(淀粉含量为2040)。但这类生物降解材料的降解部分主要是淀粉，大部分聚烯烃无法降解，只是崩裂成粉末残留在自然环境中，仍会污染环境。以淀粉为主要原料(大于70)的淀粉基质型降解材料具有优良的生物降解性。生物降解高分子共混型材料则既可达到互相改性的目的，又可降低成本。（4）微生物合成型它是微生物通过生命活动合成的，即利用微生物产生的酶将自然界中易于生物分解的聚酯类物解聚水解，再分解吸收合成聚合物，这些化合物含微生物聚酯和微生物多糖等。目前可供用于合成微生物聚酯的细菌约80多种，如甲醇、乙醇、CO2、羟基乙酸、3羟基丁酸、4羟基丁酸、丙酸、戊酸、丁二醇、1，5戊二醇，丁内酯、葡萄糖等。英国ICI公司首先以丙酸和葡萄糖为底物，1990年商品化，商品名为“Biopol。许多微生物能合成各种多糖类高分子，某些微生物多糖具有良好物理力学性能和生物降解性，其中一部分适宜于工业化生产，已应用于食品及医疗等。（5）转基因生物生产型韩国科研人员利用现代生物技术从一种细菌中获取合成高分子的基团，转入大肠杆菌中获得有效表达建构“工程大肠杆菌”。这种“工程大肠杆菌”在lm3反应器的底物中发酵40h可生产80kg以上的生物降解高分子材料。美国学者通过转基因方式，将自豌豆植物中提取的DNA片断外源基因转入拟南芥菜细胞，使其叶绿体能产生聚(3HB)颗粒，产生聚(3HB)的能力提高了3倍，这种转基因植物将成为生物降解高分子开发的一个新的方向。,2.按来源分类,3.用途简介,降解塑料的用途主要有两个领域：一是使用次数少，时间短的一次性塑料包装材料以及使用或消费后难于收集回收、并会对环境造成危害的塑料制品，如农用地膜等。二是用于需要利用其降解特性制备的产品，如农药和农肥的缓释材料，医用材料，如手术缝合线，人工骨材料等。具体的应用领域如下：农林渔业地膜、保水材料、育苗钵、苗床、绳网、鱼网、钓鱼丝、鱼饵容器、农药和农肥缓释材料。包装业：购物袋、垃圾袋、堆肥袋、肥料袋、一次性餐盒、方便面碗、化妆品容器、瓶类、标签、包装薄膜、发泡片材、缓冲包装材料。日用杂货：一次性餐具(刀、叉、筷、盘、碗)、玩具、一次性圆珠笔、各种卡片、盖、罩、一次性手套、一次性桌布。卫生用品：妇女卫生用品、婴儿尿布、医用褥垫、一次性刮胡刀、一次性牙刷。体育用品：高尔夫球场球钉和球座。医药用材：绷带、夹子、棉签用小棒、外科用脱脂棉、手套、药物缓释材料以及手术缝合线和骨折固定材料(后三种用途主要为生体降解材料)。,3.4.5CO2高分子的发展现状及展望,二氧化碳（CO2）是石油和天然气等物质燃烧释放出来的一种气体，既是环境温室效应的“元凶”，又是潜在的碳资源。CO2是最主要的温室气体，所造成的温室效应已成为世界上最受关注的环境问题之一，这种温室效应已对人类的生存和社会经济可持续发展构成了极其严重威胁。若从碳平衡观点应对全球变暖问题，主要有两大途径：一是创建低碳经济发展模式，大力推广节能减排技术，使用低碳或无碳燃料，减少温室气体排放，实现源头控制；二是加大CO2资源化应用力度，将CO2看作取之不尽、用之不竭的宝贵廉价资源，采用化学方法将其固定为大宗化工原料，从而实现变废为宝的目标。众所周知，普通塑料如聚乙烯、聚丙烯等，是以烃为单体聚合而成，而CO2基高分子材料则是以烃和CO2为原料共聚而成，其中CO2含量占31%50%，与常规高分子材料相比，对烃及上游原料石油的消耗大大减少。CO2基高分子材料不但可减少石油的消耗，而且其环境适应性也很理想。,3.4.5CO2高分子的发展现状及展望,CO2和环氧化合物共聚制备的脂肪族聚碳酸酯不仅具光和生物降解性,同时还具优良阻隔氧气和水的性能,可用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂及复合材料等。该CO2固定技术不仅将工业废气CO2制成对环境友好的可降解塑料,而且避免了传统塑料对环境的二次污染。它不但减少了温室气体排放,而且在一定程度上对日益枯竭的石油资源是一补充。我国对CO2与环氧化合物的共聚研究已有多年历史。主要有中科院长春应用化学研究所、中科院广州化学所,中山大学等。我国CO2高分子基降解塑料技术已跻身世界前列。中科院长春应用化学研究所为我国CO2基降解塑料技术自主研发与CO2的综合利用作出了重要贡献，在国际上发挥着重要的引领和示范作用。,中科院长春应化所历时8年研究并通过与企业合作，突破了CO2共聚物研究中系列技术关键，创造了该研究领域7项世界第一：在内蒙建成世界上第1条年产3000tCO2共聚物生产线；首次在世界上将CO2玻璃化温度提高到-10120，使用温度提到70，大幅拓展了CO2共聚物应用范围；率先在世界上开拓出数均分子量超15万，重均分子量超100万、CO2质量分数超42%的CO2共聚物；世界上唯一具可完全生物降解性高阻隔薄膜材料；在国际上率先突破CO2共聚物连续吹制成膜的加工瓶颈，发明出具我国自主知识产权的大面积、连续薄膜制备技术；开发出世界上唯一具可完全生物降解的高阻隔薄膜材料，该薄膜可大规模用于食品包装材料；成功开发出CO2共聚物医用敷料，建立了该敷料企业标准，获得世界上第1个CO2共聚物医用一次性可降解材料生产许可证。,长春应化所经3年攻关，与内蒙蒙西集团合作建成世界上第1条年产3千吨CO2共聚物生产线，并已顺利实现全过程连续运行。产品不仅供应国内，还远销日、美等国际市场。还协助相关企业建立了聚合及后处理工业化中试平台，在医用CO2共聚物加工及应用、食品包装用CO2共聚物加工及应用方面建立了技术平台，为下一步工作打下扎实基础。,2008年12月建成,3.4.5CO2高分子的发展现状及展望,中科院长春应化所与江苏省南通华盛新材料公司于2009年12月初宣布，共同开发的CO2塑料薄膜装置将实现工业化生产，华盛有望成为国内首家万吨级CO2塑料薄膜生产商，产品主要用于出口。据介绍，长春应化所与华盛公司经过三年的研究，突破了CO2共聚物连续吹制成膜的技术难题，